单体慢滴加合成超支化分子计算机模拟
第章 综述
11超支化分子合成性质概述：
高分子 材料应中 采线形聚合物作材料线形聚合物高分子质量时具高粘度 法应求低粘度材料性优异领域超支化聚合物样类聚合物 AB X 支臂原料核组分(加) 反应成 中A B 具反应活性官团终形成具众端基聚合物超支化聚合物线形聚合物较具显著优越性 正成关注焦点
111超支化分子相关背景：
机物分子形状决定性质重素15年科学家 尤聚合物化学家 介绍种新树状分子系列支化单元组成树状支化分子分树枝状分子(Dendrimer) 超支化聚合物(Hyperbranched polymer) 两类树状分子合成控制分子尺寸形状 通常需步反应 步骤需采取严格保护保护措施细致提纯制备困难导致价格昂贵 限制作消耗性材料应超支化聚合物需仔细分离提纯 直接体聚合制备 步法合成
超支化聚合物分子科学中年轻快速发展领域类新崛起具特殊性质聚合物传统线型聚合物星型聚合物超支化分子具三维结构量端基高溶解性低粘度强化学反应活性等性质特超支化分子合成方法中聚合物需进行纯化少需纯化制备简单成较低利规模合成特点超支化分子已显示出诱应前景第次意识成功合成超支化聚合物已十年领域取突破性进展成合成化学中新热点毫疑问解高度支化聚合物制备方法应前景超支化聚合物发展开拓新应领域具重意义
112超支化分子结构特征：
相普通线型高分子树枝状高分子超支化高分子具独特结构3 种类型聚合物结构示意图图1 示：图1 见超支化聚合物分子中含1 未反应A基团含未反应B 基团超支化聚合物树枝状分子样单分子形状球形树枝状分子分子具完美分枝结构整分子中缺陷树枝状分子
分子圆球形超支化聚合物分子中缺陷整分子完全称超支化聚合物单分子形状椭球形两种结构分子表面均密布着量反应活性末端官团传统线型高分子外力作总发呈蜷曲形
态线型高分子具相端基数目时超支化高分子端基结构决定链缠绕性超支化高分子具分子量分散性超支化高分子
通常ABx 型单体聚合超支化高分子分子量分布普通线型高分子宽超支化高分子分子量分散性通采官度核降低核浓度采缓慢滴加单体方法进行控制
异构超支化高分子树枝状分子线型高分子间显著差异单体滴加机指定分子量分支程度超支化高分子会量异构体出现异构体含量着单体复杂程度高分子分子量增增加种异构会影响聚合物溶解性固态堆积方式相关性质
112超支化分子性质：
超支化聚合物特殊结构决定具普通线型高分子特殊性质
1121低粘度
超支化聚合物树枝状分子突出特点表现出惊低粘度童身毅等合成超支化聚酯2酰胺型两种树脂HAS HAP 市售聚酯树脂均60 二甲苯溶液进行粘度25 ℃测粘度分21mPa ·s12 mPa ·s
6500 mPa ·s 表明超支化聚合物溶液粘度低流体粘度源聚合物流体力学体积分子间摩擦超支化聚合物分子尺寸量短支链存分子链身分子间链缠绕分子间相互作力粘度较低树枝状分子超支化聚合物线型聚合物特性粘度相分子质量间关系图2示：
图2 三种集合物粘度分子量变化示意图
图2 出树枝状分子特性粘度分子质量增增历高值降超支化聚合物特性粘度分子质量增增线型聚合物粘度许线型聚合物特性粘度分子质量呈线性增直界分子质量时粘度极度增通常分子量粘度间存着定关系表示
Staudinger2krhn 方程[η] K ·Mα
中 [η]溶液特性粘数 K 常数M 高聚物分子量α高分子链溶液中形态关参数线型高分子言α值0 5～1 超支化聚合物α值般处0121～0 44间超支化聚合物分子溶液中呈球形链缠绕溶液中存着溶胀现象溶胀前体积变化较
1122良溶解性
相分子量相线型分子相超支化聚合物溶解性提高例超支化聚苯芳香聚酰胺溶解机溶剂中应线型聚合物链刚性机溶剂中溶解超支化聚合物分子相规线团说分子结构较紧密溶液中溶胀现象溶胀前体积变化相较分子尺寸然相机分子说分子起溶液中溶胀规线团说应算分子完全超支化聚合物分子视特殊意义分子表现出牛顿流体行解释
1123官性
超支化聚合物表面量官团存封端官度非常般121632 果保留反应活性基团反应活性非常高利超支化聚合物终端价态羟基基团氢键作金属表面形成良功化膜通超支化聚合物端基官团改性赋予种样功第二代超支化聚酯进行终端改性终端接枝甲基丙烯酸时聚酯黄色粘稠液体利辐射固化终端接枝邻苯二甲酸酐时产物微黄色晶体状固体种非辐射固化聚酯材料
1124性
超支化聚合物具良流动性容易成膜复合树形分子气体分离膜该膜具硅氧烷超支化聚合物结构侧基乙烯基聚合物热塑性树脂组成具优异气体渗透性具优异氧气渗透性外具阻水性模塑加工性耐热性耐候性等医疗卫生膜氧吸收剂气味吸收剂填充材料中着广泛应
超支化聚合物种非极性层结构外种极性外层结构结合起憎水层结构亲水端基研究指出具酯端基超支化聚苯作种单分子胶束酯端基该聚合物水溶性憎水性层捕获客体分子
超支化聚合物溶液中尺寸受溶液极性pH值等素影响研究表明溶液pH值发生改变羧端基树形分子水中尺寸增加减少50 外利超支化聚合物结构特点通适物理化学手段赋予超支化聚合物特殊性光物理光化学性吸附解吸附性等
113超支化分子合成：
缩聚反应制备超支化聚合物常合成方法通常分控制增长步法逐步控制增长准步法步法指ABx 型单体加控制步反应次性需核组分支臂原料催化剂投入反应釜合成优点合成方法简单般需逐步分离提纯聚合物保持树形分子许结构特征性质步法合成超支化聚合物产率高支化产物具机支化特点相分子质量分布较宽分子质量法控制目前已该方法合成出系列超支化分子准步法指添加By 型分子中心核成核原料部分支臂原料催化剂反应段时间剩余原料催化剂加入引入By 官团仅控制产物分子量产物分散度会降低
加成反应合成超支化聚合物单体数增加 缺点较难控制聚合度支化度活性基聚合中 单体引发剂支化点乙烯基单体外激发作活化产生活性基形成新反应中心引发步反应
Hawker等采含聚合苯乙烯具连接取代苯碳原子氮氧基团单体缩合基聚合合成超支化聚合物氮氧键低离解热活化缩合基聚合成Gaynor等采(氯甲基)苯乙烯铜(I)22 ’二吡啶存通原子转移基聚合 步法 合成超支化聚苯乙烯Sakamoto等采2{[2甲基1(3异基硅氧)1丙烯基]氧}甲基丙烯酸乙酯单体亲核催化剂作 通缩合基团转移聚合合成超支化聚甲基丙烯酸酯CNMR谱表征结构该超支化聚合物支化程度取决激活单体亲核催化剂类似方法合成表面嫁接超支化聚合物
年 着控开环聚合技术支化技术相结合 断出现许开环聚合新单体涉许新机理Chang等利AB2型单体采质子转移法开环聚合合成带量末端环氧基芳香超支化聚醚
合成超支化聚合物种方法接枝法已聚合物接枝链进行接枝形成发散扇形树枝状超支化聚合物合成扇形树枝状超支化聚合物聚苯乙烯接枝氯甲基阴离子制备 种方法制超支化聚合物官度5000分散系数13聚合物硬度通调整接枝点聚合物链位置改变静态动态光散射实验表明稀溶液中聚合物分子表现类似硬球稀溶液中 聚合物硬度效应支化度增加增加
114超支化分子应
1141涂料工业中应：
超支化聚合物涂料中应特意义分子中带许官性端基目进行改性超支化聚合物具紧凑分子结构易发生分子间缠结相分子量增加浓度增高时体系保持较低粘度具独特流变性质成膜性极佳抗化学性耐候性力学性制作光固化涂料粉末涂料溶剂涂料高固体组分涂料涂料中添加剂类改性甲基丙烯酸酯化超支化聚(胺酯) 该类聚合物作光固化涂料齐聚物光引发剂存时紫外光辐发生快速聚合反应反应速率双键转化率支化分子结构变化高度交联涂膜具较热学性组成涂料体系粘度低加加入少量稀释溶剂种绿色环保材料固化膜力学性优良
1142聚合物混改性剂：
超支化聚合物具较低熔融粘度传统聚合物加工性改善方面存着巨潜力Hong等采超支化分子作低密度聚乙烯加工助剂发现混合物粘度降固定挤出速度流动加快挤出需量明显降低时消前加工程中常发生鲨鱼皮现象利制超支化聚合物作PMMA 粘度调节剂解决超支化聚合物端基极性基团体相容问题超支化聚合物聚合物混时混物热稳定性力学性发生变化
1143作环氧树脂增韧剂：
环氧树脂具优异力学性加工性广泛应复合材料然韧性低常常限制应超支化聚合物具低粘度官度分子链链缠结等优良性作环氧树脂基复合材料增韧改性剂超支化聚合物极性通端基改性进行调整聚合物相容相容研究表明环氧 元胺热固性树脂体系中加入调节极性超支化脂肪族聚酯发生诱导相分离热固性树脂韧性幅度提高保留原热固性树脂高模量
1144药物缓释剂中应：
超支化聚合物作药物载体研究较农业化妆品医药行业超支化聚合物作分散剂油相水相中稳定达6 月粒径300～400nm采生物相容低毒性原料制成超支化药物载体载体24h 释放药力着载体相分子量增药力释放更缓慢更均匀合成超支化分子核组分憎水基团较易憎水药物相容支臂亲水性促憎水药物体液中溶解控制超支化分子尺寸支化度生成控药物缓释剂
超支化聚合物作分子催化剂分子引发剂特殊结构性超支化聚合物聚电解质非线性光学材料电致发光材料超支化分子液晶固体粒子表面改性等领域广泛应逐渐成研究热点
12关Monte Carlo方法相关介绍：
121Monte Carlo方法相关历史
Monte Carlo模拟方法称机抽样法机模拟法统计实验法起源20世纪40年代Los Alamos物理学家Von NeumannMetroplisUlanKahn中子扩散问题模拟通计算机中子行进行机抽样模拟然量中子样参数中需结果
Monte Carlo方法仅解决确定性问题更适合求解机性问题时考虑问题进行直接模拟种情况Monte Carlo方法仅仅种数值计算方法实际问题直接模拟物理化学领域中常称计算机模拟年计算机模拟已逐渐成继理科学实验科学科学第三分支补充传统科学方法——理方法
Monte Carlo方法诞生着电子计算机迅速发展开始意识广泛系统应机抽样方法解决量数学物理等方面问题Monte Carlo方法作种独立计算方法进行研究Monte Carlo方法学科领域渗透中子扩散等谓粒子输运问题应外Monte Carlo方法广泛模拟种衡态非衡态典统计力学问题量子统计等问题
Monte Carlo模拟吸引发展原非仅仅作理实验补充必须强调Monte Carlo模拟提供体系实验测物理量通实验法测量物理量外实验科学家改变样品温度压力等外部素法改变体系相互作势Monte Carlo模拟中意改变体系相互作势造成形式困难实验化学家通改变化学体系中组分初始浓度相配研究化学反应宏观动力学Monte Carlo模拟轻易举实现便实验中难达某极限条件Monte Carlo模拟中困难言
122Monte Carlo方法基思想特征
Monte Carlo方法求解确定性数学问题更适宜求解机性问题基思想求解数学物理化学等问题首先需建立概率模型机程参数等问题解解问题身属机性问题时采直接模拟法根实际物理化学情况概率法构造Monte Carlo模型然通模型程观察抽样试验计算求参数统计特征出求问题似解高分子科学中Monte Carlo模拟采直接模拟方法高分子科学中问题身属机性问题
Monte Carlo方法基特征
(1)Monte Carlo方法通量简单重复抽样实现Monte Carlo方法程序结构十分简单
(2)般数值方法相Monte Carlo方法收敛速度较慢Monte Carlo方法般求解数值精度求太高类问题
(3)Monte Carlo方法误差取决样容量N样中元素空间关Monte Carlo方法收敛速度问题维数关更适合维问题求解
(4)Monte Carlo方法种问题适应性强问题求解程仅取决构造概率模型正Monte Carlo方法广泛应原
123关Monte Carlo模型概述
Monte Carlo模拟系统采立方格子整齐堆积成模型格子模型50×50×5032×32×256等格子容纳高分子链节溶剂分子等代表空格模拟程中方法实现高分子链形状改变曲柄运动摆尾运动L形翻转蛇行运动RR切—生长法空穴扩散法键长涨落模型等前三种链节运动方式高分子链局部运动整体移动高分子链效率较低蛇行运动算法分子链整体移动改变首末位置未改变中间链节构型四种算法适合模拟浓度较低系统高浓度系统中运动效率降低基础Reiter等提出空穴扩散法运动体定空穴溶剂分子高分子链节
进步提出集体移动法算法先高分子链端链节变成空穴应空穴扩散法改变构型直空穴回作运动体高分子链原端空穴变回原链节键长涨落模型中链节间键长伸缩(112间变化)键角更变化(90°180°45°等)陆建明提出中间蛇行运动算法结合空穴扩散法键长涨落模型法种算法原理机选择空穴空穴邻位高分子链节相互交换位置计算运动链节前相邻链节间键长两键长值2实现构象改变果键长2键侧链节实行蛇行运动中间蛇行运动果两侧键长2实
现新构象维持原构象算法运动效率较高
Monte Carlo方法非仅仅种简单数值计算方法实际问题直接模拟常常直接称计算机实验已成理方法实验方法立科学研究第三分支计算机实验占重位获关考察体系意详信息然Monte Carlo模拟结果总伴着统计误差原理增加统计样数误差减少希程度相反解析方法真正解实例解带某种似引入似合理性常常事先完全知道样实验方法获关研究体系信息会存性通常情况实验前完全解体系相互作量实验设计实验程中项条件控制避免带盲目性甚时法确定实验观察现象究竟体系实特征实验体系中某未知杂质未加控制实验条件导致Monte Carlo方法般实验模拟出种微观状态足描绘出体系静态动态行分子水踪体系演化程说计算机模拟达模型体系进行精确定义真正控制体系种部外部参数考察感兴趣素模型体系种统计性质间关系
124Monte Carlo方法意义
Monte Carlo 模拟高分子科学中应广泛首先高分子科学中存着量供Monte Carlo 直接模拟机问题高分子化学聚合物合成中存着量确定性问题高分子链量重复单元构成分子量般100011000000间采两种两种单体进行聚时形成聚高分子链根聚合方法单体性质生成前段规聚物等链结构聚合反应身机性特点高分子系统成员间存着生成机理密切相关特定分布体系中生成高分子链非具相分子量存着分子量分布问题元聚合体系中生成聚物仅具分子量分布存着单元高分子链排列问题序列分布外官团聚合反应中枝化问题凝胶化问题高分子链降解问题等等机性问题Monte Carlo模拟成研究高分子反应重手段
高分子物理问题Monte Carlo模拟着更深刻意义般高分子热运动绕化学键做旋转高分子链形状停发生变化导致单高分子链构象统计成十分复杂问题高分子链构象链形状强烈赖溶剂性质温度等环境素更增加问题复杂性高分子单链排体积（excluded volume）问题（规避行走问题selfavoiding walks）高分子科学家困扰年直重整化群理（renormalization group theory）方法引进较圆满解决
结构性质复杂体堆砌成高分子浓溶液高分子体链体系具更复杂更深刻统计涵时高分子体系统计理研究带巨困难恰恰Monte Carlo方法提供研究象
正高分子科学述复杂性困难Monte Carlo方法刚诞生时高分子科学中应Monte Carlo 模拟高分子科学中应先驱性工作Wall20世纪50年代研究高分子链排体积问题进行Monte Carlo模拟高分子科学中Monte Carlo 发展高分子科学发展密切相关Monte Carlo模拟研究广泛涉高分子化学物理方面取丰硕成果现代高分子科学理建立发展起十分重推动作
13键涨落格子模型概述
131键涨落格子模型提出
CrabbDowncy等指出运格子链模型高分子链动力学行模拟研究中格子配位数z起着十分重作般说格子配位数越链局部构象更易松弛目前数Monte Carlo格子模型均采修正VerdierStockmayer模型提出种微松弛模式例单链节微松弛模式曲柄（Crankshaft）微松弛模式等等然正CarmesinHilhorst[40]等指出样述链模型微松弛模式均运二维格子链体系原两维空间中述微松弛模式存严重阻隔效应某局部构象效松弛掉导致慢松弛特征外三维方格子中VerdierStockmayer算法实现支化度6支化点法运动时Monte Carlo链模型中链单元真实代表链单元真实高分子链段粗粒化似链单元间键长应常数链轮廓长度（contour length）应该定长度范围发生涨落般格子链模型法真实模拟点更重VerdierStockmayer算法认非态历点高浓度体系模拟十分重具键长涨落特性Larson模型指出样问题针述缺点CarmesinKremer提出二维格子链体系四位置模型（four site model）称键涨落模型（bond fluctuation model）模型克服VerdierStockmayer模型述缺点更符合实际情况基础DeutschBinder[44]应三维体系中相应模型称八位置模型（eight site model）
132三维八位置键涨落格子模型
三维八位置键涨落模型：选定空间机填入定量单体单体占空间格子八格点超支化聚合反应通单体机移动单体邻单体机反应实现均单元尝试移动参加反应次Mote carlo时间步
H Deutsch R Dickman三维八位置键涨落格子模型
14关受限扩散凝聚模型（DLA）
分形结构广泛存然界中．B．B．Mandelbmt1973年提出分形概念分形然界社会实践活动中遇规事物种数学抽象分形理研究然界种复杂现象非线性系统中优势20世纪8O年代快速发展1981年Witten等研究微粒分形聚集时提出扩散限制凝聚模型(Diffusion Limited Aggregation)简称DLA模型成功模拟空气中煤灰烟尘液体中金属粉末规凝聚DLA模型已研究分形生长中重生长模型正DLA模型改进模型成功分形理研究更加深入深化非线性生长认识该理应学科领域分形维数表征分形特征重物理量生长条件分形图形图形维数较差直分形维数研究分形研究重点
着计算机技术发展分形维数计算采计算机模拟方式通量模拟计算然采统计均方法求维数数研究集中二维面生长条件模拟研究国学者吴锋民等提出维机成核生长模型计算机模拟条件生成聚集体图形方法计算情形分形维数谢钢等利DLA模型计算机模拟点阴极金属电沉积程枝晶二维生长情形研究粒子移动速度凝聚核分形维数关系数然分形生长三维空间进行
三维DLA模型图1示图1中100*100*100晶格正中心放置种粒子生长中心三维DLA模型半径Rmax40球壳机产生粒子晶格做机行走(扩散运动)直运动粒子进入种子邻(次邻)种子粘附凝聚成集团部分图1中a粒子果粒子走球体边界R max45处该粒子消失图1中 b粒子接着半径r 球壳机位置产生第二粒子作机扩散运动重复述程直粒子释放完毕会种子中心凝聚体
种受限扩散凝聚模型核心思想加入单体机出现反应空间中空间中进行扩散视球壳中加入粒子扩散反应实验模拟中引进程序描述样次反应
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第章 综述
11超支化分子合成性质概述：
高分子 材料应中 采线形聚合物作材料线形聚合物高分子质量时具高粘度 法应求低粘度材料性优异领域超支化聚合物样类聚合物 AB X 支臂原料核组分(加) 反应成 中A B 具反应活性官团终形成具众端基聚合物超支化聚合物线形聚合物较具显著优越性 正成关注焦点
111超支化分子相关背景：
机物分子形状决定性质重素15年科学家 尤聚合物化学家 介绍种新树状分子系列支化单元组成树状支化分子分树枝状分子(Dendrimer) 超支化聚合物(Hyperbranched polymer) 两类树状分子合成控制分子尺寸形状 通常需步反应 步骤需采取严格保护保护措施细致提纯制备困难导致价格昂贵 限制作消耗性材料应超支化聚合物需仔细分离提纯 直接体聚合制备 步法合成
超支化聚合物分子科学中年轻快速发展领域类新崛起具特殊性质聚合物传统线型聚合物星型聚合物超支化分子具三维结构量端基高溶解性低粘度强化学反应活性等性质特超支化分子合成方法中聚合物需进行纯化少需纯化制备简单成较低利规模合成特点超支化分子已显示出诱应前景第次意识成功合成超支化聚合物已十年领域取突破性进展成合成化学中新热点毫疑问解高度支化聚合物制备方法应前景超支化聚合物发展开拓新应领域具重意义
112超支化分子结构特征：
相普通线型高分子树枝状高分子超支化高分子具独特结构3 种类型聚合物结构示意图图1 示：图1 见超支化聚合物分子中含1 未反应A基团含未反应B 基团超支化聚合物树枝状分子样单分子形状球形树枝状分子分子具完美分枝结构整分子中缺陷树枝状分子
分子圆球形超支化聚合物分子中缺陷整分子完全称超支化聚合物单分子形状椭球形两种结构分子表面均密布着量反应活性末端官团传统线型高分子外力作总发呈蜷曲形
态线型高分子具相端基数目时超支化高分子端基结构决定链缠绕性超支化高分子具分子量分散性超支化高分子
通常ABx 型单体聚合超支化高分子分子量分布普通线型高分子宽超支化高分子分子量分散性通采官度核降低核浓度采缓慢滴加单体方法进行控制
异构超支化高分子树枝状分子线型高分子间显著差异单体滴加机指定分子量分支程度超支化高分子会量异构体出现异构体含量着单体复杂程度高分子分子量增增加种异构会影响聚合物溶解性固态堆积方式相关性质
112超支化分子性质：
超支化聚合物特殊结构决定具普通线型高分子特殊性质
1121低粘度
超支化聚合物树枝状分子突出特点表现出惊低粘度童身毅等合成超支化聚酯2酰胺型两种树脂HAS HAP 市售聚酯树脂均60 二甲苯溶液进行粘度25 ℃测粘度分21mPa ·s12 mPa ·s
6500 mPa ·s 表明超支化聚合物溶液粘度低流体粘度源聚合物流体力学体积分子间摩擦超支化聚合物分子尺寸量短支链存分子链身分子间链缠绕分子间相互作力粘度较低树枝状分子超支化聚合物线型聚合物特性粘度相分子质量间关系图2示：
图2 三种集合物粘度分子量变化示意图
图2 出树枝状分子特性粘度分子质量增增历高值降超支化聚合物特性粘度分子质量增增线型聚合物粘度许线型聚合物特性粘度分子质量呈线性增直界分子质量时粘度极度增通常分子量粘度间存着定关系表示
Staudinger2krhn 方程[η] K ·Mα
中 [η]溶液特性粘数 K 常数M 高聚物分子量α高分子链溶液中形态关参数线型高分子言α值0 5～1 超支化聚合物α值般处0121～0 44间超支化聚合物分子溶液中呈球形链缠绕溶液中存着溶胀现象溶胀前体积变化较
1122良溶解性
相分子量相线型分子相超支化聚合物溶解性提高例超支化聚苯芳香聚酰胺溶解机溶剂中应线型聚合物链刚性机溶剂中溶解超支化聚合物分子相规线团说分子结构较紧密溶液中溶胀现象溶胀前体积变化相较分子尺寸然相机分子说分子起溶液中溶胀规线团说应算分子完全超支化聚合物分子视特殊意义分子表现出牛顿流体行解释
1123官性
超支化聚合物表面量官团存封端官度非常般121632 果保留反应活性基团反应活性非常高利超支化聚合物终端价态羟基基团氢键作金属表面形成良功化膜通超支化聚合物端基官团改性赋予种样功第二代超支化聚酯进行终端改性终端接枝甲基丙烯酸时聚酯黄色粘稠液体利辐射固化终端接枝邻苯二甲酸酐时产物微黄色晶体状固体种非辐射固化聚酯材料
1124性
超支化聚合物具良流动性容易成膜复合树形分子气体分离膜该膜具硅氧烷超支化聚合物结构侧基乙烯基聚合物热塑性树脂组成具优异气体渗透性具优异氧气渗透性外具阻水性模塑加工性耐热性耐候性等医疗卫生膜氧吸收剂气味吸收剂填充材料中着广泛应
超支化聚合物种非极性层结构外种极性外层结构结合起憎水层结构亲水端基研究指出具酯端基超支化聚苯作种单分子胶束酯端基该聚合物水溶性憎水性层捕获客体分子
超支化聚合物溶液中尺寸受溶液极性pH值等素影响研究表明溶液pH值发生改变羧端基树形分子水中尺寸增加减少50 外利超支化聚合物结构特点通适物理化学手段赋予超支化聚合物特殊性光物理光化学性吸附解吸附性等
113超支化分子合成：
缩聚反应制备超支化聚合物常合成方法通常分控制增长步法逐步控制增长准步法步法指ABx 型单体加控制步反应次性需核组分支臂原料催化剂投入反应釜合成优点合成方法简单般需逐步分离提纯聚合物保持树形分子许结构特征性质步法合成超支化聚合物产率高支化产物具机支化特点相分子质量分布较宽分子质量法控制目前已该方法合成出系列超支化分子准步法指添加By 型分子中心核成核原料部分支臂原料催化剂反应段时间剩余原料催化剂加入引入By 官团仅控制产物分子量产物分散度会降低
加成反应合成超支化聚合物单体数增加 缺点较难控制聚合度支化度活性基聚合中 单体引发剂支化点乙烯基单体外激发作活化产生活性基形成新反应中心引发步反应
Hawker等采含聚合苯乙烯具连接取代苯碳原子氮氧基团单体缩合基聚合合成超支化聚合物氮氧键低离解热活化缩合基聚合成Gaynor等采(氯甲基)苯乙烯铜(I)22 ’二吡啶存通原子转移基聚合 步法 合成超支化聚苯乙烯Sakamoto等采2{[2甲基1(3异基硅氧)1丙烯基]氧}甲基丙烯酸乙酯单体亲核催化剂作 通缩合基团转移聚合合成超支化聚甲基丙烯酸酯CNMR谱表征结构该超支化聚合物支化程度取决激活单体亲核催化剂类似方法合成表面嫁接超支化聚合物
年 着控开环聚合技术支化技术相结合 断出现许开环聚合新单体涉许新机理Chang等利AB2型单体采质子转移法开环聚合合成带量末端环氧基芳香超支化聚醚
合成超支化聚合物种方法接枝法已聚合物接枝链进行接枝形成发散扇形树枝状超支化聚合物合成扇形树枝状超支化聚合物聚苯乙烯接枝氯甲基阴离子制备 种方法制超支化聚合物官度5000分散系数13聚合物硬度通调整接枝点聚合物链位置改变静态动态光散射实验表明稀溶液中聚合物分子表现类似硬球稀溶液中 聚合物硬度效应支化度增加增加
114超支化分子应
1141涂料工业中应：
超支化聚合物涂料中应特意义分子中带许官性端基目进行改性超支化聚合物具紧凑分子结构易发生分子间缠结相分子量增加浓度增高时体系保持较低粘度具独特流变性质成膜性极佳抗化学性耐候性力学性制作光固化涂料粉末涂料溶剂涂料高固体组分涂料涂料中添加剂类改性甲基丙烯酸酯化超支化聚(胺酯) 该类聚合物作光固化涂料齐聚物光引发剂存时紫外光辐发生快速聚合反应反应速率双键转化率支化分子结构变化高度交联涂膜具较热学性组成涂料体系粘度低加加入少量稀释溶剂种绿色环保材料固化膜力学性优良
1142聚合物混改性剂：
超支化聚合物具较低熔融粘度传统聚合物加工性改善方面存着巨潜力Hong等采超支化分子作低密度聚乙烯加工助剂发现混合物粘度降固定挤出速度流动加快挤出需量明显降低时消前加工程中常发生鲨鱼皮现象利制超支化聚合物作PMMA 粘度调节剂解决超支化聚合物端基极性基团体相容问题超支化聚合物聚合物混时混物热稳定性力学性发生变化
1143作环氧树脂增韧剂：
环氧树脂具优异力学性加工性广泛应复合材料然韧性低常常限制应超支化聚合物具低粘度官度分子链链缠结等优良性作环氧树脂基复合材料增韧改性剂超支化聚合物极性通端基改性进行调整聚合物相容相容研究表明环氧 元胺热固性树脂体系中加入调节极性超支化脂肪族聚酯发生诱导相分离热固性树脂韧性幅度提高保留原热固性树脂高模量
1144药物缓释剂中应：
超支化聚合物作药物载体研究较农业化妆品医药行业超支化聚合物作分散剂油相水相中稳定达6 月粒径300～400nm采生物相容低毒性原料制成超支化药物载体载体24h 释放药力着载体相分子量增药力释放更缓慢更均匀合成超支化分子核组分憎水基团较易憎水药物相容支臂亲水性促憎水药物体液中溶解控制超支化分子尺寸支化度生成控药物缓释剂
超支化聚合物作分子催化剂分子引发剂特殊结构性超支化聚合物聚电解质非线性光学材料电致发光材料超支化分子液晶固体粒子表面改性等领域广泛应逐渐成研究热点
12关Monte Carlo方法相关介绍：
121Monte Carlo方法相关历史
Monte Carlo模拟方法称机抽样法机模拟法统计实验法起源20世纪40年代Los Alamos物理学家Von NeumannMetroplisUlanKahn中子扩散问题模拟通计算机中子行进行机抽样模拟然量中子样参数中需结果
Monte Carlo方法仅解决确定性问题更适合求解机性问题时考虑问题进行直接模拟种情况Monte Carlo方法仅仅种数值计算方法实际问题直接模拟物理化学领域中常称计算机模拟年计算机模拟已逐渐成继理科学实验科学科学第三分支补充传统科学方法——理方法
Monte Carlo方法诞生着电子计算机迅速发展开始意识广泛系统应机抽样方法解决量数学物理等方面问题Monte Carlo方法作种独立计算方法进行研究Monte Carlo方法学科领域渗透中子扩散等谓粒子输运问题应外Monte Carlo方法广泛模拟种衡态非衡态典统计力学问题量子统计等问题
Monte Carlo模拟吸引发展原非仅仅作理实验补充必须强调Monte Carlo模拟提供体系实验测物理量通实验法测量物理量外实验科学家改变样品温度压力等外部素法改变体系相互作势Monte Carlo模拟中意改变体系相互作势造成形式困难实验化学家通改变化学体系中组分初始浓度相配研究化学反应宏观动力学Monte Carlo模拟轻易举实现便实验中难达某极限条件Monte Carlo模拟中困难言
122Monte Carlo方法基思想特征
Monte Carlo方法求解确定性数学问题更适宜求解机性问题基思想求解数学物理化学等问题首先需建立概率模型机程参数等问题解解问题身属机性问题时采直接模拟法根实际物理化学情况概率法构造Monte Carlo模型然通模型程观察抽样试验计算求参数统计特征出求问题似解高分子科学中Monte Carlo模拟采直接模拟方法高分子科学中问题身属机性问题
Monte Carlo方法基特征
(1)Monte Carlo方法通量简单重复抽样实现Monte Carlo方法程序结构十分简单
(2)般数值方法相Monte Carlo方法收敛速度较慢Monte Carlo方法般求解数值精度求太高类问题
(3)Monte Carlo方法误差取决样容量N样中元素空间关Monte Carlo方法收敛速度问题维数关更适合维问题求解
(4)Monte Carlo方法种问题适应性强问题求解程仅取决构造概率模型正Monte Carlo方法广泛应原
123关Monte Carlo模型概述
Monte Carlo模拟系统采立方格子整齐堆积成模型格子模型50×50×5032×32×256等格子容纳高分子链节溶剂分子等代表空格模拟程中方法实现高分子链形状改变曲柄运动摆尾运动L形翻转蛇行运动RR切—生长法空穴扩散法键长涨落模型等前三种链节运动方式高分子链局部运动整体移动高分子链效率较低蛇行运动算法分子链整体移动改变首末位置未改变中间链节构型四种算法适合模拟浓度较低系统高浓度系统中运动效率降低基础Reiter等提出空穴扩散法运动体定空穴溶剂分子高分子链节
进步提出集体移动法算法先高分子链端链节变成空穴应空穴扩散法改变构型直空穴回作运动体高分子链原端空穴变回原链节键长涨落模型中链节间键长伸缩(112间变化)键角更变化(90°180°45°等)陆建明提出中间蛇行运动算法结合空穴扩散法键长涨落模型法种算法原理机选择空穴空穴邻位高分子链节相互交换位置计算运动链节前相邻链节间键长两键长值2实现构象改变果键长2键侧链节实行蛇行运动中间蛇行运动果两侧键长2实
现新构象维持原构象算法运动效率较高
Monte Carlo方法非仅仅种简单数值计算方法实际问题直接模拟常常直接称计算机实验已成理方法实验方法立科学研究第三分支计算机实验占重位获关考察体系意详信息然Monte Carlo模拟结果总伴着统计误差原理增加统计样数误差减少希程度相反解析方法真正解实例解带某种似引入似合理性常常事先完全知道样实验方法获关研究体系信息会存性通常情况实验前完全解体系相互作量实验设计实验程中项条件控制避免带盲目性甚时法确定实验观察现象究竟体系实特征实验体系中某未知杂质未加控制实验条件导致Monte Carlo方法般实验模拟出种微观状态足描绘出体系静态动态行分子水踪体系演化程说计算机模拟达模型体系进行精确定义真正控制体系种部外部参数考察感兴趣素模型体系种统计性质间关系
124Monte Carlo方法意义
Monte Carlo 模拟高分子科学中应广泛首先高分子科学中存着量供Monte Carlo 直接模拟机问题高分子化学聚合物合成中存着量确定性问题高分子链量重复单元构成分子量般100011000000间采两种两种单体进行聚时形成聚高分子链根聚合方法单体性质生成前段规聚物等链结构聚合反应身机性特点高分子系统成员间存着生成机理密切相关特定分布体系中生成高分子链非具相分子量存着分子量分布问题元聚合体系中生成聚物仅具分子量分布存着单元高分子链排列问题序列分布外官团聚合反应中枝化问题凝胶化问题高分子链降解问题等等机性问题Monte Carlo模拟成研究高分子反应重手段
高分子物理问题Monte Carlo模拟着更深刻意义般高分子热运动绕化学键做旋转高分子链形状停发生变化导致单高分子链构象统计成十分复杂问题高分子链构象链形状强烈赖溶剂性质温度等环境素更增加问题复杂性高分子单链排体积（excluded volume）问题（规避行走问题selfavoiding walks）高分子科学家困扰年直重整化群理（renormalization group theory）方法引进较圆满解决
结构性质复杂体堆砌成高分子浓溶液高分子体链体系具更复杂更深刻统计涵时高分子体系统计理研究带巨困难恰恰Monte Carlo方法提供研究象
正高分子科学述复杂性困难Monte Carlo方法刚诞生时高分子科学中应Monte Carlo 模拟高分子科学中应先驱性工作Wall20世纪50年代研究高分子链排体积问题进行Monte Carlo模拟高分子科学中Monte Carlo 发展高分子科学发展密切相关Monte Carlo模拟研究广泛涉高分子化学物理方面取丰硕成果现代高分子科学理建立发展起十分重推动作
13键涨落格子模型概述
131键涨落格子模型提出
CrabbDowncy等指出运格子链模型高分子链动力学行模拟研究中格子配位数z起着十分重作般说格子配位数越链局部构象更易松弛目前数Monte Carlo格子模型均采修正VerdierStockmayer模型提出种微松弛模式例单链节微松弛模式曲柄（Crankshaft）微松弛模式等等然正CarmesinHilhorst[40]等指出样述链模型微松弛模式均运二维格子链体系原两维空间中述微松弛模式存严重阻隔效应某局部构象效松弛掉导致慢松弛特征外三维方格子中VerdierStockmayer算法实现支化度6支化点法运动时Monte Carlo链模型中链单元真实代表链单元真实高分子链段粗粒化似链单元间键长应常数链轮廓长度（contour length）应该定长度范围发生涨落般格子链模型法真实模拟点更重VerdierStockmayer算法认非态历点高浓度体系模拟十分重具键长涨落特性Larson模型指出样问题针述缺点CarmesinKremer提出二维格子链体系四位置模型（four site model）称键涨落模型（bond fluctuation model）模型克服VerdierStockmayer模型述缺点更符合实际情况基础DeutschBinder[44]应三维体系中相应模型称八位置模型（eight site model）
132三维八位置键涨落格子模型
三维八位置键涨落模型：选定空间机填入定量单体单体占空间格子八格点超支化聚合反应通单体机移动单体邻单体机反应实现均单元尝试移动参加反应次Mote carlo时间步
H Deutsch R Dickman三维八位置键涨落格子模型
14关受限扩散凝聚模型（DLA）
分形结构广泛存然界中．B．B．Mandelbmt1973年提出分形概念分形然界社会实践活动中遇规事物种数学抽象分形理研究然界种复杂现象非线性系统中优势20世纪8O年代快速发展1981年Witten等研究微粒分形聚集时提出扩散限制凝聚模型(Diffusion Limited Aggregation)简称DLA模型成功模拟空气中煤灰烟尘液体中金属粉末规凝聚DLA模型已研究分形生长中重生长模型正DLA模型改进模型成功分形理研究更加深入深化非线性生长认识该理应学科领域分形维数表征分形特征重物理量生长条件分形图形图形维数较差直分形维数研究分形研究重点
着计算机技术发展分形维数计算采计算机模拟方式通量模拟计算然采统计均方法求维数数研究集中二维面生长条件模拟研究国学者吴锋民等提出维机成核生长模型计算机模拟条件生成聚集体图形方法计算情形分形维数谢钢等利DLA模型计算机模拟点阴极金属电沉积程枝晶二维生长情形研究粒子移动速度凝聚核分形维数关系数然分形生长三维空间进行
三维DLA模型图1示图1中100*100*100晶格正中心放置种粒子生长中心三维DLA模型半径Rmax40球壳机产生粒子晶格做机行走(扩散运动)直运动粒子进入种子邻(次邻)种子粘附凝聚成集团部分图1中a粒子果粒子走球体边界R max45处该粒子消失图1中 b粒子接着半径r 球壳机位置产生第二粒子作机扩散运动重复述程直粒子释放完毕会种子中心凝聚体
种受限扩散凝聚模型核心思想加入单体机出现反应空间中空间中进行扩散视球壳中加入粒子扩散反应实验模拟中引进程序描述样次反应
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