权威酸性环境定义美国腐蚀工程师协会标准NACE MR0175油田设备抗硫化物应力开裂金属材料求标准国原石油部标准SYJ 12—85天然气面设施抗硫化物应力开裂金属材料求中NACE MR0175酸性环境定义般说含水硫化氢天然气中气体中硫化氢分压等0.000 35 MPa称天然气系统酸性环境
该酸性环境定义针金属材料发生硫化物应力开裂(SSC)种腐蚀形态划分酸性环境成分中强调水系统总压H2S分压种溶液中时存氢致开裂(HIC)电化学腐蚀(均匀腐蚀局部腐蚀)等形态腐蚀性应压力容器设计中予注意
述酸性环境定义中未考虑环境条件SSC作pH值欧洲联盟16号腐蚀公报油气生产含H2S环境中碳钢低合金钢材料求指南中pH值作酸性环境划分重参数见图1已国腐蚀界重视认图1 新酸性环境划分图
1.非酸性环境2.渡区3.酸性环境
酸性环境中腐蚀类型实例
酸性环境中腐蚀分三类:
1)硫化物应力开裂(SSC)金属材料拉应力残余应力酸性环境腐蚀联合作易发生低应力预兆突发性断裂称作硫化物应力开裂(SSC)酸性环境(称湿硫化氢环境)中破坏性危害性种腐蚀
2)氢致开裂(HIC)酸性环境中钢材常腐蚀产生原子态氢 H2S介质存阻滞氢原子结合生成H2分子促进原子氢钢材中扩散夹杂物微观组织结构连续区域聚集成氢分子产生高压力形成HIC(称阶梯形裂纹SWC)HIC常见延性较低中强度线钢容器钢特点:甚没拉伸应力附加情况发生(SSC定应力水发生)象SSC样具突发性二HIC表现阶梯裂纹钢表面氢鼓泡HIC中种
种氢致开裂炼油厂装置中氢蚀样炼油厂中氢蚀高温(200℃)高压条件扩散浸入钢中氢钢中稳定碳化物反应生成甲烷(Fe3C+2H2→3Fe+CH4)甲烷钢材中逸出聚集晶界附空隙夹杂物等连续处形成甲烷空隙压力逐渐升高形成微裂纹表面鼓泡见两种原子氢引起腐蚀机理相设计选材中防护应分考虑
3)电化学腐蚀表现形态体积腐蚀酸性环境中水H2S形成电解质溶液产生电化学腐蚀条件工程中单独含水H2S环境较少见常时含ClCO2等例磨溪气田气田水组分介质腐蚀规律简单种单独介质腐蚀线性叠加常时存高压条件酸性环境电化学腐蚀严重复杂气田建设中着气田开发进入中期类腐蚀更加严重引起新关注
四川气田国开发早气田60气井产天然气含H2SCO2酸性环境现场中较普遍存酸性环境中压力容器较酸性环境材料腐蚀防护压力容器设计制造提供广阔现场试验场积累丰富宝贵验
某脱硫厂580×5 600×16原料气滤分离器期发现典型HIC失效例子该设备设计参数见表1
6年停车检验超声波直探头测厚发现处20 mm左右分层区域敲击容器壳体声响浑浊筒节破壳声响折卸两端快开盲板检查发现筒体两端腐蚀产物污垢已占筒体三分两端快开盲板封头处鼓泡鼓泡直径约80 mm凸起高度约10 mm表面呈疏松蜂窝状中三处鼓包表面呈放射状开口裂纹裂纹长达25 mm判五级容器求立停
表1 580×5 600×16原料气滤分离器设计参数
工作压力
(MPa) 设计压力
(MPa) 工作温度
(℃) 设计温度
(℃) 材 质 介 质
3.92 4.4 常温 25 20G 含H2S
6.56
湿天然气
鼓泡腐蚀产物取样进行扫描电镜X射线量色散分析(EDA×9 10060)结果:S23.97Si 0.79Fe 75.25
鼓泡腐蚀产物取样进行扫描电镜X射线衍射仪(DMax—IIIA)进行分析4#样品物相Fe1—XSFe9S8Fe2O37#样品物相Fe1—xSFe9S8
分析结果没发现分层鼓泡湿H2S环境容器腐蚀产物基致H2S腐蚀产物占非常重位现场调查表明存腐蚀性介质判定氢致开裂中鼓泡分层
硫化物应力开裂氢致开裂实验室评价
国已建立种国家标准方法金属材料抗硫化物应力开裂性进行实验室评价:GB4157—84金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法GB12445.3—90高强钢合金楔形张开加载(WOL)预裂纹试样应力腐蚀试验方法等
目前国采GB8650—88线钢抗阶梯形破裂试验方法评价压力容器钢抗HIC力
1994年底四川石油理局勘察设计研究院建立四川石油理局酸性油气田材料腐蚀检测评价中心(简称中心)通国家技监局计量认证国目前唯专业酸性环境材料腐蚀防护科研评价机构该中心四川酸性气田三十年防腐工作验基础开展量针生产实际研究中美国腐蚀工程师协会(NACE)标准NACE TM0177—96H2S环境中抗特殊形式环境致开裂金属实验室试验NACE TM0284—96线钢压力容器钢抗氢致开裂评价建立实验室评价抗SSCHIC标准方法进行量评价工作
抗硫化物应力开裂方面NACE TM0177—96规定四种标准方法该中心日常开展两种试验方法:方法A恒负荷实验法方法B弯梁法压力容器钢般采方法B进行评价
方法B称三点弯曲试验方法组试片施加定载荷浸泡标准溶液中段时间试片断裂情况计算出虚拟界应力值ScNACE TM0177标准中未出钢材种酸性环境中适界判断值参考世界石油公司验四川酸性气田量实践认果金属材料标准弯梁法试验Sc值10~12般酸性环境里
该中心三点弯曲法评价焊缝热影响区两种薄弱区域外根美国材料试验协会标准ASTM G39世界石油钢生产公司作法开始建立四点弯曲试验方法该方法特适线钢压力容器焊缝热影响区
通抗SSC试验金属定具备抗HIC力酸性环境压力容器应特注意抗HIC实验室评价般NACE TM 0284标准进行评价
NACE TM0284—84标准年号修订版中该试验方法称线钢抗阶梯形裂纹评价该标准1996年修订版中已范围扩压力容器钢标准名称中包括压力容器钢提醒酸性环境里压力容器钢必须考虑抗HIC力采取HIC防护方法四川气田量实践中发现16MnR钢材具抗SSC力H2S浓度较酸性环境中次发现HIC氢鼓泡
世界较广泛采实验室抗HIC评价方法界判断值采NACE TM0177标准A溶液做试验时裂纹长度率CLR≤15裂纹厚度率CTR≤3裂纹敏感率CSR≤1.5新NACE TM0284—96已种溶液列入该标准中四川石油理局酸性油气田材料腐蚀检测评价中心直该溶液进行抗HIC评价
国酸性环境压力容器钢验
国SSC研究成果现场验该中心编写SYJ12—85天然气面设施抗硫化物应力开裂金属材料求SYJ59—91控制钢制设备焊缝硬度防止硫化物应力开裂作法等标准作酸性环境里压力容器设计制造重
国HIC研究尚处起步阶段现已发现20余台压力容器发生HIC着酸性气田开发深度发展更HIC事例发现促加速进行研究
H2S浓度较高酸性环境中滤分离器受压元件16MnR钢板16Mn锻件采项措施防止SSCHIC
1)设备腐蚀裕量取4.5 mm
2)受压元件ZBJ74003—88进行超声波探伤检查锻件晶粒度非金属夹杂物低倍检查等均高JB755—88III级锻件求
3)试压高应力区应力集中区作磁粉着色探伤检查
述求制造6台设备足2年停车检查发现HIC未完全达预期目
国外压力容器钢腐蚀防护进展
国外压力容器碳素钢抗拉强度级较国高般抗拉强度低62 MPa属中低强度钢焊缝焊热处理硬度检查抗SSC关键
认碳素钢焊缝抗SSC薄弱区焊道热影响区象前面焊道热影响区紧进行焊道焊接程进行焊回火热处理降低硬度
碳钢焊热处理温度规定607±14~635±14℃时间25 mm厚度1 h1 h般接受低温+长时间种般压力容器接受焊热处理方法
硬度检查般接触酸性介质钢表面进行已公司求整焊缝横截面进行检验包括焊肉热影响区等条焊缝少应进行次硬度检验检验中体现出整焊缝硬度布氏硬度计压头较测出整压痕区均值欧洲公司已采维氏硬度更反映微区硬度求硬度检验合格值作相应调整
NACE石油公司钢厂酸性环境开裂作工作:
1)开发抗HIC专钢材目前没种制造抗HIC专钢板标准方法基达种识采含硫量0.002含磷量0.01正火真空脱氧钢认
目前没足够长时间验证明种方法解决HIC效方法
2)发现HIC修复方法果表面鼓泡直径50 mm鼓泡修复采钻孔消部应力前须鼓泡设备进行强度分析采已遭氢损伤钢板割新钢板进行更换前应注意消氢处理裂纹消采磨电弧刨方法该设备强度分析进行必补焊
采取述修复HIC压力容器方法进行补焊应考虑焊热处理
3)HIC防护目前国外四方面解决HIC问题设计中采抗HIC钢材采缓蚀剂(美国CLI公司称已较满意缓蚀剂防止HIC)采耐蚀复合钢板堆焊衬里(加介绍塔体选碳钢壁喷焊含Ni 50镍铬合金)涂层(加公司生塔搞涂)
国外酸性环境压力容器钢现状展国酸性环境压力容器防护见国方面需做深入研究开发满足国天然气工业生产需
金属材料腐蚀类型试验方法
1
均匀腐蚀(uniform corrosion)
均匀腐蚀(称全面腐蚀)指整合金材料表面较均匀方式发生腐蚀现象形貌特征发生全面腐蚀时材料厚度逐渐变薄甚腐蚀穿透
全面腐蚀机械设备实际中发生失效基形式全面腐蚀代表材料总重量损失种腐蚀通简单浸泡试验查阅腐蚀方面文献资料生产验加预测便估计设备寿命选耐蚀材料时全面腐蚀性耐蚀性基求
均匀腐蚀试验常重量法试样置试验介质中定时间测量重量变化求出腐蚀速率标准GBT10124-1998金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法
2
点腐蚀 (pitting corrosion)
钝化型金属抗腐蚀表面形成层具保护性钝化膜然旦层钝化膜遭破坏缺乏钝化条件力金属会发生腐蚀果腐蚀仅仅集中设备某特定点域点域形成深处发展腐蚀坑金属部分表面保持钝性腐蚀现象称点腐蚀
点腐蚀试验方法电化学法化学浸泡法
电化学法测量试样锈钢击穿电位标准GBT17899-1999锈钢点蚀电位测量测量方法
化学浸泡法采三氯化铁溶液进行点腐蚀化学加速试验标准GBT17899-1999锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法
3
晶间腐蚀 (intergranular attack)
晶粒间界结晶方晶粒间紊乱错合界域金属中溶质元素偏析金属化合物(碳化物σ相等)沉淀析出利区域某腐蚀介质中晶粒间界先行腐蚀种着材料晶粒间界先行发生腐蚀晶粒间丧失结合力局部破坏现象称晶间腐蚀
常锈钢合金钢晶间腐蚀试验方法:草酸电介浸蚀法GBT43341-2000锈钢10%草酸浸蚀试验方法硫酸-硫酸铁法GBT43342-2000锈钢硫酸-硫酸铁腐蚀试验方法沸腾硝酸法GBT43343-2000锈钢65%硝酸腐蚀试验方法硝酸-氢氟酸法GBT43344-2000锈钢硝酸-氢氟酸腐蚀试验方法硫酸-硫酸铜法GBT43345-2000锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法
晶间腐蚀试验方法选择根验需定致原:般介质采硫酸-硫酸铜法65%硝酸法轻易60℃沸点稀硝酸介质合成尿素介质含Mo锈钢般硝酸-氢氟酸法10%草酸法作方法筛选
4
缝隙腐蚀(crevice corrosion)
缝隙腐蚀电介质溶液中(特含卤素离子介质)金属金属非金属表面间狭窄缝隙溶液移动收阻滞缝隙溶液中氧耗竭氯离子缝隙外缝隙迁移金属氯化物水解催化酸化程导致钝化膜破裂产生催化点腐蚀相类似局部腐蚀破坏机械连接整体性密封性设备正常运行造成严重障碍失效甚出现破坏事
缝隙腐蚀通常发生电解质溶液(特含卤素离子时)停滞缝隙中屏蔽表面通机械设备中法兰连接处铆钉螺栓垫片垫圈(尤橡胶垫圈)阀座松动表面沉积物附着海洋生物等相接触处列换热器胀间隙处等容易发生缝隙腐蚀需指出没氯离子存产生缝隙腐蚀
常试验方法:三氯化铁化学浸泡电化学方法两种
三氯化铁化学浸泡法标准:GBT10127-1998锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法
5
应力腐蚀
机械设备零件应力(拉应力)腐蚀介质联合作出现低材料强度极限脆性开裂现象导致设备零件失效种现象称应力腐蚀开裂
根介质成分氯化物氢氧化物硝酸盐含氧水等分称氯裂(氯脆氯化物开裂)碱裂(碱脆)硝裂(硝脆)氧裂(氧脆)等
应力腐蚀开裂单纯机械应力造成开裂极低负荷应力产生开裂单纯腐蚀引起开裂腐蚀性极弱介质引起应力腐蚀开裂全面腐蚀常常轻没变形预兆发生突然断裂应力腐蚀工业生产中危害性种恶性腐蚀类型
机械设备部件发生应力腐蚀开裂(SCC)必需时满足材料环境应力三者特定条件根应力加载方法应力腐蚀试验方法分四类:
(1)
恒变形法
予试样定变形试验环境中开裂敏感性进行评定
(2)
恒载荷法
单轴拉伸型试样轴施加应力腐蚀介质中试验较断裂时间长短利应力断裂时间关系曲线提出应力腐蚀开裂界应力σscc
(3)
慢应变速率法
专门设计慢应变速率应力试验机试样腐蚀介质中定应变速度拉伸直断裂分析试样破断情况断口特征等评定应力腐蚀开裂敏感性
(4)
断裂力学法
楔形张开加载型试样进行研究预先制裂纹试样种K值测定裂纹停止扩展界值KISCC
标准:GBT4157-1984金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法GBT17898-1999锈钢沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法
GBT10126-1988铁铬镍合金高温水中应力腐蚀试验方法
产生应力腐蚀破坏金属材料-环境组合种:
(1)
奥氏体锈钢
氯离子氯化物+蒸气硫化氢碱液等
(2)
碳钢低合金钢 介质碱液硝酸盐溶液水液氨湿硫化氢醋酸
(3)
含钼奥氏体锈钢
碱液氯化物水溶液硫酸+硫酸铜水溶液等
(4)
黄铜
氨气溶液氯化铁湿二氧化硫等
(5)
钛
含盐酸甲酸乙醇熔融氯化钠
(6)
铝
湿硫化氢含氢硫化氢海水
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