12. 危害性和严重性:很大。
危害性:腐蚀会影响设备的使用寿命,严重的会危及设备安全及人身安全,因而不可等闲视之。腐蚀造成的直接损失,如人员的伤亡、设备的破坏、装置的损毁等造成直接的经济损失,大家是有目共睹的。但更为重要的是,腐蚀所造成的相关间接损失也非常惊人。如一个电厂由于腐蚀而导致突然停电,将导致大批的工厂的巨大损失。桥梁、压力容器、锅炉、贮有剧毒、放射性物质的金属容器、贮存核废料的金属容器等。腐蚀→停车停产→该厂经济损失→连锁反应→其他相关厂经济损失→国内的经济损失→国际的经济损失→总的经济损失。儿歌: 锈了一枚铁钉,坏了一只蹄铁;坏了一只蹄铁,折了一匹战马;折了一匹战马,损了一员大将;损了一员大将,输了一场战役;输了一场战役,亡了一个帝国。
铁钉→帝国 From bad to worse!据统计,全世界每年因腐蚀而报废的钢材约占钢材年产量的1/4,每年腐蚀的金属超过1亿吨。在这类损失中,约有15%只需应用目前已有的防腐蚀技术就可以避免。
20. 5.腐蚀与防护的发展概况 历史:春秋战国时期的剑、戟等武器;秦始皇铜车马、青铜器、出土的箭镞毫无腐蚀,研究发现表面用铬酸盐和重铬酸盐处理过,而基体不含铬的氧化物。没有铁器!
学科发展:
a) 1840年法拉第发现了电化学腐蚀下来的金属的量与通过的电流之间的定量关系,提出了铁形成钝化膜的历程及金属溶解过程的电化学本质学说。
b) 20世纪初,逐渐形成了独立的金属腐蚀学科。特别是英国的科学家、现代腐蚀科学的奠基人埃文斯及其同事对腐蚀学科创建、发展做出了卓越的贡献。
c) 之后,世界各国的腐蚀科学家都对腐蚀学科的发展、完善做出了卓有成效的贡献。
28. 按破坏形式分:
① 全面腐蚀(均匀腐蚀):腐蚀在金属表面全面展开。如纯金属在强电解液里的腐蚀。一般,全面腐蚀,开始时腐蚀速率较大。一般,全面腐蚀的危害性较局部腐蚀小,而且可以事先预测。如卫星接收天线锅、暴露在大气中的金属管线等。
② 局部腐蚀:腐蚀只集中在金属表面的局部区域,其它部分腐蚀很轻微或几乎没有。局部腐蚀的类型很多,如电偶腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨蚀、晶间腐蚀、氢损伤等。局部腐蚀的危害较大,应引起足够的重视。
34. 腐蚀的电流密度指标:电化学腐蚀过程中,腐蚀的速率与腐蚀电流密度icorr成正比,可以腐蚀电流密度表示瞬时腐蚀率;单位:A
1934年法拉第提出通过电化学体系的电量与参加电化学反应的物质的量之间存在2条定量关系:
a) 在电极上析出或溶解的物质的量与通过电化学反应体系的电量成正比;
b) 在通过相同电量条件下,在电极上析出或溶解的物质的量与其化学当量成正比。
析出或溶解的物质的量
(M相对原子质量;F法拉第常数;n化合价;I电流强度;t通电时间)
1F=96500C;1mol物质=6.023×1023个电子;1个电子=1.602×10-19C
43. 许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式,例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。
一般,越富氧的氧化物,其分解压力越大,稳定性越高。有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分,发现氧化膜中厚度Fe2O3:Fe3O4:FeO=1:10:100,即FeO占绝大部分,由于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面,这样基体金属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应,渗碳体Fe3C→Fe,导致钢的表面硬度减小,疲劳极限降低。
发黑的氧化层主要成分是Fe3O4,它在加热到600℃多时会转变成FeO,较疏松易脱落。
1Fe 1 O
4/3 O
3/2 O
47. 2. 非整比缺陷:晶体结构中,正负离子的缺失不是按照化学式的整数倍发生的,即产生了正、负离子的过剩。
一般,所有的金属氧化物都是非整比化合物。
a. 金属离子过剩型缺陷的氧化膜中,存在多余电子,这种过剩的金属离子和多余电子可以在晶格间运动而向外扩散,具有一定的导电性。类似于N型半导体,称为N型氧化物。如ZnO、BaO、CdO等。还有另外一种N型氧化物,也存在金属离子过剩,但在金属晶格中,形成了氧阴离子空穴,每个空穴附近存在两个过剩电子,O2-离子可以通过氧阴离子空穴向外扩散,从而具有一定的导电性。如ZrO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2等。
b. 阳离子短缺型氧化膜中,存在高价阳离子,在晶格中形成了阳离子空穴,金属离子借助于阳离子空穴向外扩散,从而具有一定的导电性。类似于P型半导体,称为P型氧化物。如FeO、FeS、CoO、Cu2O等。
85. 七、电极的极化 1.电极的极化Polarization:电极上有电流通过时,电极电位偏离其初始值(平衡电位、稳态电位)的现象。极化之后,阴阳极电位差比初始时小很多。
发生极化的根本原因是电极反应速度与电子迁移速度之间的差异性。
(1)极化的分类
a. 浓差极化concentration polarization:电极上有电流通过时,由电极表面附近的反应物或产物浓度变化引起的极化。(由扩散引起);推动力为浓度梯度。阳极金属离子向溶液主体扩散受阻,阳离子浓度升高,电极电位升高;阴极电极产物向溶液主体扩散受阻,造成电子堆积,电极电位下降。采取的措施:加强搅拌。
86. b. 电化学极化(活化极化activation polarization):由电化学反应本身的迟缓性引起,其是一个多相、多步串联反应,存在控制步骤。阴极上来不及消耗来自阳极送来的电子,造成电子剩余,阴极电子密度增高,电位向负方向移动;阳极氧化反应的速度落后于电子流出阳极的速度,破坏了双电层的平衡,使得双电层内电子密度大大减小,阳极电位向正方向移动。
c. 电阻极化:电极表面生成钝化膜、氧化膜、沉淀膜等使腐蚀电极反应强烈受阻。
90. Rn+ 阳极阴极+极—极Mn+ + + + + + +e
e
e
e
e
eeee腐蚀原电池
iiii原电池电极的极化曲线φ阳φ阳0φ阴0阴极过电位阳极过电位φφcorrφ阴II max我们来看电位极化图,其中电流强度 通过外接电阻R调节。开路时,相当于R→∞,I=0;随R↓↓,腐蚀原电池的电位差E↓,电流I↑,极化作用加强。随着极化程度的提高,阴阳极彼此极化到同一电位,这一点为阴阳两电极极化曲线的趋势交点,称作腐蚀电位φcorr,交点处所对应的电流称作理论最大腐蚀电流Imax。
腐蚀电位φcorr(Corrosion Potential):金属材料在特定的腐蚀环境中自发建立的稳定的电极电位。