无皂乳液聚合研究毕业论文


     毕业论文 题 目 CTFE、羟丁基乙烯基醚、 丙烯酸无皂乳液聚合研究 学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 学 生 学 号 指导教师 二〇一七年五月四日 摘 要 无皂乳液聚合是一种较为新颖的乳液聚合技术。含氟聚合物的无皂乳液聚合是以水为分散介质的,因此避免了有机溶剂涂料中的有机溶剂对环境的污染和对人类的危害,而且耐腐蚀性较强。水性涂料中的水不会造成环境污染等问题,而且生产成本也不高,所以水基涂料是环保性涂料发展的很重要方向。 本论文分四个部分。第一部分,介绍了无皂乳液聚合研究进展,主要讨论了无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长机理,影响无皂乳液聚合稳定性的因素。第二部分,主要是实验过程,系统的研究了单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间对其单体总转化率、乳液性状、粒径及稳定性等主要性能的影响,通过设计对比试验找出反应的最佳配比。第三部分,主要是对试验结果的讨论和分析,确定最佳的反应温度、时间和单体配比、乳化剂与引发剂的用量,对聚合物产品的表征和性能的测定。第四部分,得出本次研究的结论。 关键词:无皂乳液聚合、 CTFE、羟丁基乙烯基醚、固含量、粒径。 ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction. The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study. Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size. 目 录 摘 要 I ABSTRACT II 目 录 III 1 前言 - 1 - 1.1 无皂乳液聚合的研究进展 - 1 - 1.2 无皂乳液聚合机理 - 1 - 1.3 无皂乳液聚合的聚合方法 - 2 - 1.3.1 引入可离子化的引发剂 - 2 - 1.3.2 引入亲水性共聚单体 - 3 - 1.3.3 引入离子型共聚单体 - 3 - 1.3.4 引入表面活性单体 - 3 - 1.3.5 助溶剂法 - 4 - 1.4 可聚合乳化剂种类 - 4 - 1.4.1 烯丙(氧)基型 - 4 - 1.4.2 (甲基)丙烯酸型 - 4 - 1.4.3 丙烯酰胺型 - 4 - 1.4.4 苯乙烯型 - 4 - 1.4.5 马来酸酯型 - 5 - 1.4.6 其他类型 - 5 - 1.5 影响无皂乳液稳定性的因素 - 5 - 1.6 提高乳液稳定性的方法 - 5 - 1.6.1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 - 6 - 1.6.2 加入活性物质 - 6 - 1.6.3 提高乳胶粒表面的电荷密度 - 6 - 1.6.4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 - 6 - 1.6.5 调整聚合反应的分散介质 - 7 - 1.6.6 适当的无皂乳液制备工艺 - 7 - 2 实验部分 - 8 - 2.1实验仪器 - 8 - 2.2实验药品 - 8 - 2.3 实验装置及工艺流程 - 9 - 2.4 实验操作 - 9 - 2.4.1 含氟无皂乳液聚合物的制备 - 9 - 2.4.2 性能测试 - 10 - 3 结果与讨论 - 12 - 3.1 聚合反应条件的确定 - 12 - 3.1.1 单体配比的确定 - 12 - 3.1.2 聚合温度的确定 - 12 - 3.1.3 聚合反应过程中压力变化与反应进程的关系 - 14 - 3.1.4 丙烯酸的加入量对产品性能的影响 - 15 - 3.1.5 引发剂的用量对产品性能的影响 - 20 - 3.1.6 反应时间的确定 - 23 - 3.2 聚合物产品的表征和性能 - 25 - 3.2.1 聚合物乳液稳定性的研究 - 25 - 3.2.2 聚合物对水的接触角 - 25 - 结 论 - 27 - 参 考 文 献 - 28 - 致 谢 - 30 - 1 前言 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或用小于临界胶束浓度的乳化剂的乳液聚合[1]。由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低,和传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合产物因胶乳颗粒大小比较均匀,表面“清洁”,产品中不残留乳化剂,所得高聚物耐水性和电绝缘性好,其作为涂料和粘合剂可以提高附着力、耐水性等性能而颇受关注。但由于无皂乳液中不含或仅含微量乳化剂,获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难,导致生产效率降低,成本增加。因此,提高无皂乳液的固含量和稳定性,具有非常重要的意义[2-3]。目前,在无皂乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展,这个问题的解决也取得了一定的成果,如:加入丙烯酸类的共聚单体、可乳化共聚单体、用低分子齐聚物做乳化剂以及加入有机助剂。但从应用的现状看,人们对无皂乳液应用的研究远远落后于对其聚合机理的研究。这也为无皂乳液聚合的应用研究提出了许多新的课题[4]。 本实验利用无皂乳液聚合法,用三氟氯乙烯、羟丁基乙烯醚和丙烯酸为原料来制备无皂乳液。探索出了使聚合物性能达到最好时的单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间。 1.1 无皂乳液聚合的研究进展 在传统的乳液聚合中,为了使体系稳定,总需要加入一定量的乳化剂。乳化剂残留在最终的乳液产品中,常常会带来许多不良影响,如耐水性、附着力及光泽度等不佳,并会造成一定程度的环境污染。而无皂乳液聚合由于在聚合过程不使用传统的乳化剂或仅是用少量的乳化剂,因此采用无皂乳液方法制备的乳胶粒子表面“洁净”,产品中不含或仅含少量乳化剂,并且其乳胶粒子大小比较均匀,因此无皂乳液聚合方法越来越受到人们的关注[5]。 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程,早在1937年,Gee. Davies和Melville在乳化剂浓度低于临界胶束浓度以下进行了丁二烯乳液聚合,并首先提出了该聚合的机理。Matsumoto和Ochi 又于1960年在完全不加乳化剂的条件下,合成了具有单分散性聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液[6]。此后有关无皂乳液聚合的研究便不断见诸于文献报道。 1.2 无皂乳液聚合机理 无皂乳液聚合由于没有添加传统的乳化剂, 所以 其聚合机理有别于传统的乳液聚合。 尤其是在聚合初期,无皂乳液聚合有其独特的成核机理。根据所用单体的水溶性,无皂乳液聚合的机理主要分为以下几种。 1、均相成核机理 1969年由Fitch 等人提出的,认为:聚合反应的最初阶段是在水相中进行,并进一步成核,引发剂首先在水相中分解为自由基,继而和水相中的单体分子引发聚合并进行链增长。这种聚合机理主要适合于水溶性较大的单体。 2、齐聚物胶束成核机理 Goodall等人利用GPC,透射电镜及扫描电镜等手段通过对过硫酸钾为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合提出了齐聚物胶束成核机理。 他们认为,引发剂自由基首先引发溶解在水相中的单体,单体自由基逐步在水相中增长形成具有表面活性的齐聚物。齐聚物在水相形成胶束,单体不断向胶束扩散增溶,使聚合反应在胶束内进行。该聚合机理主要使用疏水性较强的单体,例如苯乙烯。 3、两阶段机理 Song在齐聚物胶束理论的基础上提出了两阶段模型。认为KPS/ST无皂乳液聚合成核期包括齐聚物胶束的形成及粒子的增长、聚并两个阶段。这种聚合机理实际上是齐聚物胶束机理的拓展。 4、其他成核机理 Goodwin和Feeney 等在研究ST的无皂乳液聚合过程时提出的母体粒子凝聚成核机理。Fitch等也通过实验提出了类似的“两步凝聚成核机理”。还有国内张茂根等研究MMA/ BA/ ZA-6(聚乙二醇单酯钠盐)三元无皂乳液共聚的基础上提出了成核一增长一成粒的三阶段成粒机理。 分析现有的无皂乳液聚合机理我们可以发现,一种单体采用什么样的机理进行聚合主要取决单体在聚合介质中的溶解能力和引发剂的溶解性。与传统的乳液聚合比较,无皂乳液聚合初期的粒子成核机理更加复杂,并且其对乳液的性质影响也很显著[7-8]。 1.3 无皂乳液聚合的聚合方法 与传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在,胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。 1.3.1 引入可离子化的引发剂 在无皂乳液聚合过程中,引入可离子化的引发剂,使之在分解后,生成离子型自由基。这样在引发聚合反应后,离子型引发剂碎片则作为聚合物链的端基,最终分布在乳胶粒表面,起类似于乳化剂的稳定作用。用这种方法,可采用不同的引发剂,从而赋予乳胶粒表面不同的功能基团,制备不同性质的高分子微球[9]。常用阴离子型有过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型,阳离子型引发剂主要有偶氮烷基氯化胺盐型[10]。 1.3.2 引入亲水性共聚单体 在无皂乳液聚合体系面上,或以离子形式形成水化层,起到类似乳化剂稳定乳胶粒的作用。亲水性共聚单体主要有如下几类: (1) 羧酸类单体 羧基单体参与无皂乳液聚合使聚合加速、稳定性增加,加入亲水性共聚单体有两个作用:第一,引入亲水性单体增加了水相中的单体浓度,可提高反应速率;第二,亲水性共聚单体参加共聚,由于亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒—水相界,其作用与羧基单体的特性有关。这类单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。单体的种类、用量、中和度等对反应有很大影响。一般来说,水溶性共聚单体越易溶于油相,在聚合反应中越易扩散到胶粒内,从而有效地起到稳定作用,但它们在乳胶粒表面的分配比越小。此外,羧酸类单体的中和度不同,会导致羧酸单体在油—水中的分配比不同,进而影响羧基在乳胶粒表面的含量、乳胶粒数目及稳定性。 (2)酰胺类单体 这类单体由于亲水性好,参与共聚合反应后,分布在乳胶粒表面,可以在乳胶表面形成水化层,从而起到稳定作用。这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羟甲基丙烯酰胺、N,N—二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。在高过硫酸铵(APS)浓度下,苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)与丙烯酰胺(AAM)和羟甲基丙烯酰胺(MAM)的无皂乳液聚合下,用两阶段聚合法得到50%的稳定乳液,并且乳液的单分散性好。 (3) 羟基、环氧基类单体 普通聚合物乳液通常采用离子型和非离子型表面活性剂的混合物使乳液稳定。Chen等预测,亲水的非离子型共聚单体和离子型引发剂配合,将使无皂乳液稳定化,St与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的无皂乳液共聚合,粒子的单分散性好,乳液的固含量可达18%-45%,放置两个月未发现分层或凝聚现象。采用亲水性共聚单体参与无皂乳液共聚时,乳胶粒通过“均相成核”机理形成,并按“核壳反应”机理增长,无皂乳液聚合反应速率快,稳定性好[11-15]。 1.3.3 引入离子型共聚单体 离子型共聚单体通常是指分子较小、本身不具备表面活性的单体。这类单体一般含有强亲水离子基团如-SO3,参加共聚反应后,分布在乳胶粒表面,起到类似乳化剂的作用,因此合成的乳液稳定性高,反应速率快[16]。常用的离子型共聚单体有NaSS[CH2=CH-C16H4-SO3Na]、NaSEM[CH2=C(CH3)COOCH2CH2SO3Na]等。 1.3.4 引入表面活性单体 表面活性单体又称为可聚合型乳化剂,通常是指分子本身具有表面活性剂特征的单体,主要有烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等。采用具有反应活性的乳化剂作为共聚单体合成的无皂乳液具有较高固含量,目前在涂料和粘合剂中应用较广。当浓度低于CMC时,在水相中参加共聚反应,生成具有表面活性的齐聚物自由基,最后通过均相成核机理或齐聚物胶束成核机理形成乳胶粒,进行无皂乳液共聚反应。这类单体在聚合过程中参与效率很高,表面活性分子基本上都分布在粒子表面,而不在粒子中,乳液稳定性优于吸附乳化剂的普通乳液。 1.3.5 助溶剂法 为克服无皂乳液聚合反应速度慢、固含量低等缺点,可在体系中加入一种既能与水和单体无限混溶,又不溶解聚合物的有机溶剂以增大单体在介质中的溶解度,如对St可分别加入CH3OH、CH3COCH3、作助溶剂,但因CH3COCH3较CH3OH有更好的溶解能力,所以对微球大小的影响比CH3OH显著得多[17-18]。 1.4 可聚合乳化剂种类 按传统乳化剂的分类方式,可聚合乳化剂也可分为:阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。根据可聚合基团的不同,可聚合乳化剂可分为以下几类。 1.4.1 烯丙(氧)基型 此类型可聚合乳化剂可聚合基团为烯丙基,由于烯丙基活性比较低,不能完全发挥可聚合乳化剂的作用,一般只能与丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等活性较高、水溶性较大的单体共聚,而对苯乙烯类溶解度小、活性不是很高的单体,一般不适用,因而其应用受到一定限制。 1.4.2 (甲基)丙烯酸型 这类乳化剂一般为(甲基)丙烯酸酯的衍生物。它们的活性非常高,远远超过其他类型的可聚合乳化剂。由于较高的反应活性,这类乳化剂一般在聚合的早期就大量地与单体发生共聚。随着聚合的进行、乳胶粒的长大,乳化剂就逐渐地被包埋在乳胶粒内部。所以这类乳化剂制成的乳胶粒表面所含的乳化剂量非常少,乳胶液稳定性较差。从这方面来说,这类乳化剂不是理想的可聚合乳化剂。 1.4.3 丙烯酰胺型 该类乳化剂含有丙烯酰胺基团,活性较高,可用于苯乙烯等单体的乳液聚合。但关于此类可聚合乳化剂的研究较少。 1.4.4 苯乙烯型 这类乳化剂的可聚合基团为苯乙烯上的乙烯基,其活性比较高。可很好地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类单体的乳液聚合。Fu Xiaoan等将一种阳离子型苯乙烯类可聚合乳化剂在没有助乳化剂的情况下,用于苯乙烯的微乳聚合得到了透明的乳液分散体系或水凝胶。 1.4.5 马来酸酯型 马来酸酯型可聚合乳化剂是由马来酸酐与高级醇或胺进行反应,再引入亲水基团而得到的马来酸单酯或双酯等结构。此类乳化剂的可聚合基团为马来酸酯上的双键,反应活性适中,可很好地键合在乳胶粒表面。更为突出的是这类乳化剂不易发生均聚,而倾向于与单体发生共聚。正是因为具有以上两条优点,马来酸酯类可聚合乳化剂成为人们的研究热点。 Javier I.等将一种马来酸双酯可聚合乳化剂与传统乳化剂SDS分别应用于苯乙烯一丙烯酸丁酯的共聚,结果发现可聚合乳化剂得到的乳胶液的机械稳定性更好、成膜的耐水性也更好,且有效地阻止了乳化剂在成膜时向界面的迁移。 1.4.6 其他类型 Uzulina I等合成了几种含两类可聚合基团—甲基丙烯酸类(苯乙烯类)和马来酸酯类的乳化剂,并应用于苯乙烯,苯乙烯—丙烯酸丁酯的乳液聚合,发现制得的乳胶液耐电解质性能优异,但冻融稳定性不好。KlausT等合成并应用了部分磺化的聚烯烃类(聚丁二烯)可聚合乳化剂以及丁二烯和环氧乙烷嵌段共聚物的部分磺化物;在将嵌段共聚物的部分磺化物用作苯乙烯的乳液聚合时发现:在磺化度(Dos)为20%~40%时乳化剂的效率最高,尤其当乳化剂相对于单体的含量低于0.1%时,这种乳化剂比低分子量乳化剂(SDS)效率高[19]。 1.5 影响无皂乳液稳定性的因素 稳定性是影响无皂乳液聚合的重要问题。无皂乳液产品在传统产品如涂料和粘合剂上的应用己有一些进展,但是大规模的应用还有一些问题,主要是高固含量无皂乳液的稳定性还未得到很好的解决。影响无皂乳液稳定性的主要因素有以下几个方面。 首先是表面活性物质的影响,无皂乳液聚合中形成的表面活性物质包括聚合过程中形成的表面活性齐聚物自由基和“死” 的表面活性齐聚物。它们都对乳液稳定性有贡献,后者可以分离出来。 另外是静电因素。粒子的稳定性依赖于其表面电荷密度的大小,粒子表面电荷密度越大,稳定性越好。静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、电位和电导进行研究。引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关[20]。它主要影响乳液在电解质中的稳定性。 1.6 提高乳液稳定性的方法 当表面组成的变化引起界面Gibbs自由能充分降低时, 就可以形成稳定的聚合物凝胶。提高无皂乳液稳定性的一般原理,是改变粒子表面的组成,使界面Gibbs自由能充分地降低。提高无皂乳液稳定性的途径通常包括以下几个方面: 1.6.1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 在无皂乳液聚合体系中,乳胶粒主要通过结合在聚合物链末端上的离子基团、亲水基团等而得以稳定,所以提高无皂乳液稳定性最基本的方法是用离子型引发剂引发聚合。引发剂碎片及其它在聚合过程中引入的亲水基团分布在粒子表面而使粒子稳定,这种体系一般只可得到固含量为 10%( 质量分数) 的乳液。 要得到高固含量的乳液,应从影响其稳定性的因素出发,研究提高无皂乳液稳定性的方法。 1.6.2 加入活性物质 在乳胶粒表面引入活性物质,从而降低油(乳胶粒)-水(介质)两相之间的界面张力。表面活性物质的分子尺寸因体系而异,相对分子质量从102到105不等,对提高乳液的稳定性特别是稀释稳定性具有重要作用。 传统的乳液聚合中所采用的乳化剂即表面活性剂,可以在聚合物乳液的制备和存放过程中起到保护乳胶粒的稳定作用,从而得到高固含量的乳液。但是这些乳化剂是通过物理吸附结合在乳胶粒表面,并以游离方式残留在产品中,影响产品的某些应用性能;为解决这个问题,人们常采用具有表面活性的单体共聚或采用具有表面活性的引发剂,使表面活性物质通过化学键接合在聚合物粒子上,从而达到提高聚合物乳液稳定性的目的。 1.6.3 提高乳胶粒表面的电荷密度 在无皂乳液聚合体系中,乳胶粒表面上以离子形式存在的基团,在乳胶粒表面形成一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层反电荷,从而在乳胶粒子周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电荷,使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并聚结,从而保持了聚合物乳液的稳定性。粒子表面电荷密度越大,稳定性越好;Zeta电位越高,稳定性越好。当体系中离子强度增大时,粒子周围的Zeta电位会下降,使体系趋于不稳定。 乳胶粒表面的离子基团可以通过采用离子型引发剂或离子型共聚单体来引入。引发剂离子碎片结合在聚合物链末端并分布在粒子表面来给乳胶粒提供稳定性。常用的引发剂用阴离子型引发剂、阳离子型引发剂;采用离子型共聚单体可以引入强亲水性离子基团。目前常用的离子单体有苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠等。 1.6.4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 增加粒子表面亲水性,可以使粒子表面与水相界面的相互作用增强,粒子表面能下降,粒子的稳定性提高,从而提高产物的稳定性和固含量,同时还可以大大提高聚合速率。可以通过与亲水性单体共聚的方法来引入亲水性基团。所用单体一般为羧酸和丙烯酰胺及其衍生物,如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。此外,水溶性共单体的种类、浓度、加料方式等对乳胶粒大小、形态、动力学及乳液稳定性都有影响[21]。Chen等将亲水性共单体甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯进行无皂乳液聚合,使无皂胶乳的稳定性大大提高。 1.6.5 调整聚合反应的分散介质 在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂(甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮等),可以增大单体在分散相中的溶解度,提高引发剂在引发反应中的消耗量 ,使所形成的乳胶粒表面具有更多的离子基团。这既能提高乳液的稳定性,又有利于无皂乳液聚合的聚合速率和无皂乳液的固 含量。Ou等人在St/K2S2O8/H2O体系中加入非极性溶剂(如异丁酸甲酯)或极性溶剂(如丙三醇、丙酮),发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶剂的加入可使乳胶粒变小。 1.6.6 适当的无皂乳液制备工艺 采用适当的聚合技术和聚合条件,使官能单体或基团在乳胶粒表面的分布率提高。如采用半连续法加入共聚单体,可保证其均匀地分布在乳胶粒表面,提高其在表面的分布密度,从而提高乳液的稳定性。还可采用种子聚合技术、两步聚合及适当提高聚合温度、搅拌速率等措施,这些方法均可提高无皂乳液的稳定性[22]。由于离子型共聚单体的强亲水性,在无皂聚合中往往会生成水溶性聚电解质,并可能影响乳液的稳定性及乳胶粒直径的单分散性。 2 实验部分 2.1实验仪器 300ml/2.5MPa高温高压不锈钢反应釜:海安县石油科研仪器有限公司; 2.5MPa压力表:上海天川仪表厂; 磁力电动搅拌器:金山门公司(上海联益电器厂); ES5000-25型电子天平:沈阳龙腾电子有限公司; 电热鼓风干燥箱:上海树立仪器仪表有限公司; SPECTRUM ONE红外光谱仪:美国PE公司; WMZK-0 1型温度指示控制仪:上海华辰医用仪表有限公司; FA2004N型电子天平:上海精密科学仪器有限公司; 循环水式多用真空泵:郑州长城科工贸有限公司; Zetasizer 3000 粒度分析仪: Malvern公司; OCA40全自动视频接触角测量仪:德国Dataphysics公司; 2.2实验药品 三氟氯乙烯(CTFE):常熟中昊新材料化工有限公司,分子量116.5; 丙烯酸(C3H4O2): 分析纯,上海邦成化工有限公司,分子量72.06; 羟丁基乙烯基醚(TGME): 分析纯,上海试一化学试剂有限公司,分子量116.47; 普通氮气(N2):济南德洋特种气体有限公司,分子量28.01; 过硫酸钾(K2S2O8):分析纯,北京益利精细化学品有限公司,分子量268.06; 碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯,天津市福晨化学试剂厂,分子量84.01; 盐酸(HCl):分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂,分子量36.46; 四氢呋喃(C4H8O):分析纯,天津市广成化学试剂有限公司,分子量72.11; 氢氧化钠(NaOH):分析纯,北京益利精细化学品有限公司,分子量40.07。 2.3 实验装置及工艺流程 图2.1 300ML/25Mpa高温高压不锈钢反应釜 图2.2 聚合反应工艺流程图 2.4 实验操作 2.4.1 含氟无皂乳液聚合物的制备 本实验采用一次性加料的方法,在300ml反应釜中充入氮气,检验气密性,0.5h不漏气。称取蒸馏水90g,再按不同配比依次称取一定量的丙烯酸钠、羟丁基乙烯基醚和引发剂过硫酸钾,再用真空泵抽真空,然后加入三氟氯乙烯气体。将反应釜放入水浴锅中,先在开启磁力搅拌,然后逐渐将水温升至反应温度,开始计时,至一定反应时间后停止反应,放出未反应单体,将乳液倒入一个玻璃瓶中,贴好标签,待检测性能。 2.4.2 性能测试 (1)乳液固含量的测定 称重法:取一个干净的玻璃表面皿,称其质量m0,向其上面滴加已经合成的无皂乳液,记下乳液和表面皿的质量和m1,然后将其放入烘箱中在50℃的环境下烘干至恒重,称其质量m2,用下面的公式计算固含量: (1) 其中,S——固含量; ——表面皿的质量 ——表面皿和乳液的质量和 ——烘干后表面皿和产品的质量和 (2)乳液粒径的测试 乳液的稀释:取一干净试管,加入约1/2试管容量的蒸馏水,再用滴管吸取乳液样品向试管中滴加2-3滴,在KQ3200B型超声波清洗器中放置10分钟,使乳液中的乳胶粒分散均匀。 乳胶粒径的测定:使用Zetasizer 3000 粒度分析仪测试(系统温度为25℃),将样品放入其中,每个样品测试两次,取PdI较小的测试结果。 (3)转化率的计算: 利用已经测出的固含量,结合下面的公式计算该反应的转化率: (2) C——反应的转化率 (4)聚合物对水的接触角的测量 取适量无皂乳液聚合物均匀涂布在一个干净的载玻片上,将其放入鼓风干燥箱内干燥,等乳液干燥完并在载玻片上形成一层薄膜后取出,待涂膜冷却后,用OCA系列视频光学接触角测量仪测定蒸馏水与膜的接触角,并拍照。 (5)聚合物中氟含量的测量 氟离子选择性电极法测定聚合物中的氟元素含量,换算出CTFE单体的转化率。测定过程分为树脂分解和电极测量两部分来完成。 聚合物氟含量(质量百分数)按下式计算: (3) 式中:C-工作曲线上氟原子的浓度,mg/mL; V-试样溶液稀释的总体积,mL; G-试样重量,单位g。 3 结果与讨论 3.1 聚合反应条件的确定 3.1.1 单体配比的确定 在一定的温度、一定的反应时间、一定的丙烯酸和引发剂用量条件下,逐渐改变CTFE和羟丁基乙烯基醚的反应配比,找出能使产品性能较好的最佳配比。试验结果如下表所示: 表3.1 单体配比对聚合反应的影响 序号 CTFE/TGME 摩尔比 固含量 (%) CTFE 转化率 TGME 转化率 氟含量 (%) CTFE、TGME 总转化率 1 CTFE/TGME=7/3 20.80 43.68 68.23 43.34 49.60 2 CTFE/TGME=6/4 21.02 54.20 75.80 48.60 67.76 3 CTFE/TGME=5/5 22.61 58.31 65.82 46.50 55.97 4 CTFE/TGME=4/6 23.14 56.50 78.41 42.83 64.33 5 CTFE/TGME=3/7 20.28 53.12 72.63 41.23 62.20 由表3.1可以看出,随着单体配比中CTFE含量的增加,CTFE的转化率是先增大后减小,CTFE、TGME总的转化率在CTFE/TGME=6/4的情况下达到最大,而且聚合产物中的氟含量也在各配比中为最大,综合考虑各种因素及产品性能的要求,选取CTFE/TGME=6/4为最佳配比。 3.1.2 聚合温度的确定 聚合温度不仅会影响聚合反应的速率,还会影响乳液的稳定性。本实验研究了聚合温度的变化对单体转化率、乳液固含量、产品外观、乳液稳定性能的影响。体系中各组分物质的量之比为:CTFE/TGME(摩尔比)=6/4,丙烯酸钠=单体质量的4%,K2S2O8=单体质量的0.4%,水为90克,反应时间为8小时。实验结果如表3.2所示: 表3.2 温度变化对聚合反应的影响 聚合温度/℃ 固含量/% 单体转化率/% 产品外观 贮存稳定性 60 19.58 32.12 乳白色,有凝胶 一个月无分层 65 25.21 41.73 乳白色,无凝胶 一个月无分层 70 22.07 58.37 乳白色,有凝胶 一个月无分层 75 24.29 68.05 乳白色,泛蓝光, 有少量凝胶 一个月无分层 80 24.02 66.35 白色,显混浊,有大量凝胶 两周后分层 85 21.57 65.46 白色,浑浊,有凝胶 两周后分层 我们对单体总转化率与聚合反应温度的变化作图,结果如图3.1所示。 图3.1 聚合反应温度对单体转化率的影响 在该反应体系中,过硫酸钾与反应物单体组成引发体系。由于引发体系形成自由基引发聚合反应所需要的活化能相对较低,因此在较低的温度下产生大量自由基,引发聚合反应。由表3.2和图3.1可知,开始时随温度的升高,单体转化率迅速增大,在75℃时,单体的总转化率最高,并且乳液外观及稳定性都能达到要求,之后单体转化率不再增大,并且乳液稳定性下降,出现大量凝胶,因此,本研究采用75℃作为最佳聚合反应温度。 3.1.3 聚合反应过程中压力变化与反应进程的关系 在含氟聚合物乳液的制备过程中,气态单体CTFE参与聚合反应的直观表现是体系压力的减小。图2-2是在温度为75℃的反应条件下,TGME /CTFE=1/1(mol)体系压力随时间的变化情况。 图3-2 75℃下TGME /CTFE=1/1(mol)体系压力随时间的变化情况 由图2-2可以看出该体系在达到设定温度后,先经过一个压力恒定期,之后压力呈现明显的降低趋势,表明气态单体CTFE已经参与了聚合反应,反应进行8小时后,体系压力基本不变。为了寻找体系压力与单体转化率之间的关系,在不同反应时间终止反应,测定反应转化率,得到如图所示的曲线。 图3-3 转化率与反应时间的关系 图2-3反应转化率曲线表明:在反应初期,体系单体几乎没有聚合,反应处于诱导期,随着反应的进行,经过短暂的恒速期后,进入加速反应阶段,转化率迅速提高,反应进行到8小时后,单体转化率变化不大,说明反应已基本结束。这与体系压力表现出的反应情况一致。 3.1.4 丙烯酸的加入量对产品性能的影响 丙烯酸在该反应中作为乳化剂,其加入的量比较少,但对产品粒径的影响较大,在反应前应把丙烯酸中和为丙烯酸钠。其加入量对反应产物的性能影响如下表所示: 表3.3 乳化剂用量对聚合反应的影响 乳化剂用量占单体质量的百分数/% 乳液固含量/% 单体转化率/% 产品外观 Z平均粒径/nm PdI 2.5 22.51 58.35 白色乳液,无凝胶 124.9 0.061 3.0 21.07 60.68 白色乳液,少量凝胶 132.6 0.030 3.5 19.53 64.91 白色,不透明,微量凝胶 137.4 0.026 4.0 24.84 66.51 白色乳液,无凝胶 154.3 0.018 4.5 24.03 65.97 白色乳液, 有凝胶 198.1 0.065 5.0 23.36 65.75 白色乳液,有较多凝胶 215.2 0.035 5.5 24.73 65.35 白色乳液,有大量凝胶 223.1 0.039 由表3.3可知,随乳化剂用量的增加,凝胶量逐渐增多,说明乳胶粒径随着乳化 剂用量的增加在增大,且聚合稳定性降低。并且,乳化剂用量的增加也使乳液中的增溶胶束增多,但是增大到一定程度会阻碍反应的进行,因此,单体的转化率先增大后减小。如图3.2所示。 由图3.2可知,开始时随乳化剂用量的增加,单体转化率逐渐提高,这主要是因为形成了更多的增溶胶束来作为聚合反应的场所,使聚合速率增大,从而提高了单体转化率。当乳化剂用量达到4.5%之后单体总转化率不再增加,因此,选定乳化剂用量占单体总量的4.0%作为最优点,既保证了单体的高转化率,又尽量降低乳化剂的量对产品性能的影响。 图3.4 乳化剂用量与单体转化率的关系 由表3.3可知,随乳化剂用量的增加,乳液中乳胶粒粒径在逐渐增大,这是因为体系中形成了更多的胶束。其中,乳化剂用量占单体总量的摩尔百分数分别在2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%时得到的乳液产品的粒径分布分别如图3.5、图3.6、图3.7、图3.8、图3.9、图3.10、图3.11所示。 图3.5 乳化剂用量占单体总量摩尔百分数为2.5%时乳液粒径分布 图3.6 乳化剂用量占单体总量摩尔百分数为3.0%时乳液粒径分布 图3.7 乳化剂用量占单体总量摩尔百分数为3.0%时乳液粒径分布 图3.8 乳化剂用量占单体总量摩尔百分数为3.5%时乳液粒径分布 图3.9 乳化剂用量占单体总量摩尔百分数为4.0%时乳液粒径分布 图3.10 乳化剂用量占单体总量摩尔百分数为4.5%时乳液粒径分布 图3.11 乳化剂用量占单体总量摩尔百分数为5.0%时乳液粒径分布 3.1.5 引发剂的用量对产品性能的影响 本研究采用过硫酸钾为引发剂,该体系的分解活化能较低,能在较低的温度下产生能够引发单体聚合的自由基从而引发聚合反应,不但避免了高温聚合对乳液产品稳定性产生的影响,而且也降低的能源的消耗,这在工业产业化中具有很大的优势。 本研究固定其它聚合工艺条件,改变引发剂用量,从而得到一系列的乳液,考察了引发剂用量的变化对乳液产品固含量、单体转化率、产品外观、乳胶粒径的分布等的影响。其中,体系中各组分物质的量之比为:CTFE/TGME(摩尔比)=6/4,丙烯酸钠=单体质量的4%,K2S2O8=单体质量的0.4%,水为90克,反应时间为8小时。实验结果如表3.3所示。 表3.3 引发剂用量对聚合反应的影响 引发剂总量占单体质量百分数/% 乳液固含量/% 单体转化率/% 产品外观 Z平均粒径/nm 稀释稳定性 0.2 17.69 51.21 乳白色,微量凝胶 223.1 稳定 0.3 22.69 63.59 乳白色,微量凝胶 215.2 稳定 0.4 21.84 67.51 乳白色,微量凝胶 154.3 稳定 0.5 22.10 67.17 乳白色,少量凝胶 137.4 稳定 0.6 20.35 66.87 乳白色,较多凝胶 132.6 不稳定 我们对单体总转化率与引发剂用量的变化关系作图,结果如图3.6所示。 图3.12 引发剂用量与单体转化率的关系 由表3.3和图3.12可知,随着引发剂用量的增加,单体总转化率先是逐渐提高,在引发剂总量占单体量摩尔百分数为0.4%时,单体转化率达到最大,然后趋于稳定。这主要是开始时引发剂用量小,产生的自由基少,即引发单体聚合的活性中心少,引发速率小于单体向增溶胶束的扩散速率,聚合速率由引发剂分解生成自由基的速率控制,因此,增加引发剂用量能迅速提高转化率;当引发剂用量达到一定值时,则聚合速率主要由单体向胶束扩散的速率控制,因此继续增加引发剂用量时转化率不再增加。但由于引发剂分解时放热反应,过量的引发剂会使反应体系温度波动较大,导致乳液稳定性下降,不利于反应。因此本研究选定引发剂总量占单体总量的物质的量之比为0.4%作为引发剂最佳用量。 引发剂用量少,反应速度低,单体转化率小,乳液中单体的残留量大,形成的聚合物乳液粒子数少,乳胶粒径大,乳液不稳定。引发剂用量大时,形成的反应活性中心多,乳胶粒径小,乳液相对稳定。引发剂用量与单体总量物质的量之比分别为0.2%、0.4%、0.6%时的产品乳液粒径分布分别如图3.13、图3.14、图3.15所示。 图3.13 引发剂用量与单体总量的物质的量之比为0.2%时乳液粒径分布 图3.14引发剂用量与单体总量的物质的量之比为0.4%时乳液粒径分布 图3.15 引发剂用量与单体总量的物质的量之比为0.6%时乳液粒径分布 3.1.6 反应时间的确定 本研究固定其它聚合工艺条件,改变反应时间,从而考察了反应时间对乳液聚合反应的影响,重点研究反应时间与单体转化率的关系。其中体系中各组分CTFE/TGME(摩尔比)=6/4,丙烯酸钠=单体质量的4%,K2S2O8=单体质量的0.4%,水为90克,反应温度为75℃。 在加入CTFE后,室温下搅拌预乳化时,体系压力有所下降,这主要是由于CTFE进入液相,形成胶束所致。在反应体系受热开始升温后,体系压力迅速升高,到达一定值(约1.1MPa)时恒定,这主要是因为CTFE受热时迅速汽化,之后在高压下达到汽液平衡,开始反应。随着反应的进行,体系压力开始迅速下降,最后下降趋势平缓,反应结束。因此根据体系压力的变化可以推测反应进行的程度。体系压力随时间的变化如图3.10所示。 图3.16 体系压力随反应时间的变化曲线 由图3.16可知,当反应时间达到约8h时,体系压力趋于恒定,不再下降,证明反应已经结束。 在自由基聚合反应中,聚合时间的延长只会对单体转化率产生一定的影响,却不会影响聚合物产品的的分子量及其它一系列的性能。其中,单体转化率随聚合时间的变化如图3.17所示。 图3.17 单体转化率随反应时间的变化曲线 由图3.17可知,随着反应时间的延长,单体总转化率先是迅速增大,聚合反应速率快,当达到一定的反应时间(约8h)之后,单体总转化率趋于平稳。为提高效率,减少耗能,本研究选定最佳聚合反应时间为8h。 3.2 聚合物产品的表征和性能 根据以上选取的最佳反应条件,即体系各组分物质的量之比CTFE/TGME(摩尔比)=6/4,丙烯酸钠=单体质量的4%,K2S2O8=单体质量的0.4%,设定固含量为25%,反应温度为75℃。,反应时间为8h,重复实验得到目标乳液产品,对产品进行表征,并对其进行一系列的性能测试。 3.2.1 聚合物乳液稳定性的研究 聚合物乳液的稳定性直接关系到其贮存时间,即从产品出料到使用的期限,这关系到设备及工业产业化的生产规模和效率以及产品的使用性能,同时也反映了聚合工艺条件的优劣。 (1)稀释稳定性 取一个干净试管,向其中加入约2.0ml无皂乳液样品,向试管中加入蒸馏水至20.0ml,放置72h,观察未分层,表明该无皂乳液的稀释稳定性性比较好。 (2)机械稳定性 将200g无皂乳液高速(300r/min)搅拌30min,无破乳,并且没有凝聚物出现,表明乳液的机械稳定性良好。 (3)贮藏稳定性 将乳液密封后,在室温下保存,放置一个月后,乳液没有凝聚,且无沉淀产生,证明乳液的贮藏稳定性良好。 (4) Ca2+稳定性 取一个10ml试管,用滴管向其中加入5ml乳液,然后加入1ml0.5%CaCl2溶液,摇匀后放置24h,无分层、沉淀、凝絮现象,证明Ca2+稳定性也较好。 (5) 冻融稳定性 在一个10ml试管中,用滴管加入5ml乳液,然后将试管放入冰箱中,调节温度,让乳液冷冻24小时,取出后放置室温下自然解冻。如此重复3次,乳液未分层,证明明乳液冻融稳定性也较好。 在选定的最佳聚合工艺条件下制备的乳液进行以上一系列稳定性的测试研究,聚合物乳液稳定性均较好,证明选定的聚合工艺条件是可以的。 3.2.2 聚合物对水的接触角 将聚合物乳液均匀涂布在一干净的载玻片上,将载玻片放入烘箱将乳液烘干制膜,用OCA40全自动视频接触角测量仪测定聚合物对蒸馏水的接触角,并拍照。如图 3.14所示。 图3.18聚合物膜对蒸馏水的接触角 其中,聚合物膜对蒸馏水的接触角为82.5°,可知该聚合物的憎水性较好,其分散液和悬浮液可以用作防水涂料。 结 论 (1)本文讨论了以CTFE、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸为原料,制备无皂乳液的反应温度、反应时间、反应性乳化剂的用量、引发剂用量对无皂共聚胶乳粒径及粒径分布 和单体转化率的影响。发现乳化剂丙烯酸钠用量的增加使得粒径逐渐增大的规律,这与常规乳液粒径变化趋势类似;引发剂的用量增大、反应温度升高可以使粒径变小,分布变窄。 (2)讨论了单体配比对单体转化率、氟含量及固含量的影响,随着单体配比中CTFE量的增加,总转化率及固含量先增大后减小,氟含量逐渐增大,在CTFE/羟丁基乙烯基醚摩尔比为6/4时转化率和产物的氟含量都较大。 (3)测定了产品的性能,其储藏稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、Ca2+稳定性等性能都比较好,聚合物对水的接触角为82.5°,说明其憎水性也比较好,可以用来制作防水涂料。 (4)通过对单体配比和其他反应条件的讨论和实验,得出该反应最佳条件是体系各组分物质的量之比CTFE/TGME(摩尔比)=6/4,丙烯酸钠=单体质量的4%,K2S2O8=单体质量的0.4%,设定固含量为25%,反应温度为75℃,反应时间为8h。 参 考 文 献 [1] 曹同玉, 刘庆普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用[M]. 化学工业出版社, 1997. 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