毕业文
题 目 CTFE羟丁基乙烯基醚
丙烯酸皂乳液聚合研究
学 院 化学化工学院
专 业 化学工程工艺
班 级
学 生
学 号
指导教师
二〇七年五月四日
摘
皂乳液聚合种较新颖乳液聚合技术含氟聚合物皂乳液聚合水分散介质避免机溶剂涂料中机溶剂环境污染类危害耐腐蚀性较强水性涂料中水会造成环境污染等问题生产成高水基涂料环保性涂料发展重方
文分四部分第部分介绍皂乳液聚合研究进展讨皂乳液聚合成核机理稳定机理增长机理影响皂乳液聚合稳定性素第二部分实验程系统研究单体乳化剂引发剂选择配聚合温度聚合时间单体总转化率乳液性状粒径稳定性等性影响通设计试验找出反应佳配第三部分试验结果讨分析确定佳反应温度时间单体配乳化剂引发剂量聚合物产品表征性测定第四部分出次研究结
关键词：皂乳液聚合 CTFE羟丁基乙烯基醚固含量粒径
ABSTRACT
Soapfree emulsion polymerization is novel new technology Fluoropolymerfree emulsion with water as the dispersion medium to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans but relatively strong corrosion resistance Waterbased paint will not bring the water pollution problems and cost of production is not high so waterbased paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction
The thesis is divided into four parts The first part introduced free emulsion polymerization progress mainly discussed the soapfree emulsion polymerization nucleation mechanism stability mechanism growth mechanism influencing factors in the stability of emulsion polymerization The second part an experimental process the system of the monomer emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature polymerization time on the total conversion rate of monomer emulsion characteristics particle size and stability of other major performance by designing tests to find the optimum contrast ratio The third part mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature time and monomer ratio the amount of emulsifier and initiator the polymer product characterization and determination of properties The fourth part the conclusions drawn in this study
Key words emulsion polymerization CTFE hydroxyl butyl vinyl ether solid content particle size
目 录
摘 I
ABSTRACT II
目 录 III
1 前言 1
11 皂乳液聚合研究进展 1
12 皂乳液聚合机理 1
13 皂乳液聚合聚合方法 2
131 引入离子化引发剂 2
132 引入亲水性聚单体 3
133 引入离子型聚单体 3
134 引入表面活性单体 3
135 助溶剂法 4
14 聚合乳化剂种类 4
141 烯丙(氧)基型 4
142 (甲基)丙烯酸型 4
143 丙烯酰胺型 4
144 苯乙烯型 4
145 马酸酯型 5
146 类型 5
15 影响皂乳液稳定性素 5
16 提高乳液稳定性方法 5
161 利聚合物链末端亲水性引发剂碎片 6
162 加入活性物质 6
163 提高乳胶粒表面电荷密度 6
164 乳胶粒表面引入亲水性物质 6
165 调整聚合反应分散介质 7
166 适皂乳液制备工艺 7
2 实验部分 8
21实验仪器 8
22实验药品 8
23 实验装置工艺流程 9
24 实验操作 9
241 含氟皂乳液聚合物制备 9
242 性测试 10
3 结果讨 12
31 聚合反应条件确定 12
311 单体配确定 12
312 聚合温度确定 12
313 聚合反应程中压力变化反应进程关系 14
314 丙烯酸加入量产品性影响 15
315 引发剂量产品性影响 20
316 反应时间确定 23
32 聚合物产品表征性 25
321 聚合物乳液稳定性研究 25
322 聚合物水接触角 25
结 27
参 考 文 献 28
致 谢 30
1 前言
皂乳液聚合指完全加乳化剂界胶束浓度乳化剂乳液聚合[1]反应程中含乳化剂乳化剂浓度低传统乳液聚合相皂乳液聚合产物胶乳颗粒较均匀表面清洁产品中残留乳化剂高聚物耐水性电绝缘性作涂料粘合剂提高附着力耐水性等性颇受关注皂乳液中含仅含微量乳化剂获高固含量稳定性乳液较困难导致生产效率降低成增加提高皂乳液固含量稳定性具非常重意义[23]目前皂乳液聚合理研究方面已取进展问题解决取定成果：加入丙烯酸类聚单体乳化聚单体低分子齐聚物做乳化剂加入机助剂应现状皂乳液应研究远远落聚合机理研究皂乳液聚合应研究提出许新课题[4]
实验利皂乳液聚合法三氟氯乙烯羟丁基乙烯醚丙烯酸原料制备皂乳液探索出聚合物性达时单体乳化剂引发剂选择配聚合温度聚合时间
11 皂乳液聚合研究进展
传统乳液聚合中体系稳定总需加入定量乳化剂乳化剂残留终乳液产品中常常会带许良影响耐水性附着力光泽度等佳会造成定程度环境污染皂乳液聚合聚合程传统乳化剂仅少量乳化剂采皂乳液方法制备乳胶粒子表面洁净产品中含仅含少量乳化剂乳胶粒子较均匀皂乳液聚合方法越越受关注[5]
皂乳液聚合指完全加乳化剂加入微量乳化剂（浓度界胶束浓度CMC）乳液聚合程早1937年Gee DaviesMelville乳化剂浓度低界胶束浓度进行丁二烯乳液聚合首先提出该聚合机理MatsumotoOchi 1960年完全加乳化剂条件合成具单分散性聚苯乙烯乳胶粒聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯乳液[6]关皂乳液聚合研究便断见诸文献报道
12 皂乳液聚合机理
皂乳液聚合没添加传统乳化剂 聚合机理传统乳液聚合 尤聚合初期皂乳液聚合独特成核机理根单体水溶性皂乳液聚合机理分种
1均相成核机理
1969年Fitch 等提出认：聚合反应初阶段水相中进行进步成核引发剂首先水相中分解基继水相中单体分子引发聚合进行链增长种聚合机理适合水溶性较单体
2齐聚物胶束成核机理
Goodall等利GPC透射电镜扫描电镜等手段通硫酸钾引发剂苯乙烯皂乳液聚合提出齐聚物胶束成核机理 认引发剂基首先引发溶解水相中单体单体基逐步水相中增长形成具表面活性齐聚物齐聚物水相形成胶束单体断胶束扩散增溶聚合反应胶束进行该聚合机理疏水性较强单体例苯乙烯
3两阶段机理
Song齐聚物胶束理基础提出两阶段模型认KPSST皂乳液聚合成核期包括齐聚物胶束形成粒子增长聚两阶段种聚合机理实际齐聚物胶束机理拓展
4成核机理
GoodwinFeeney 等研究ST皂乳液聚合程时提出母体粒子凝聚成核机理Fitch等通实验提出类似两步凝聚成核机理国张茂根等研究MMA BA ZA6（聚乙二醇单酯钠盐）三元皂乳液聚基础提出成核增长成粒三阶段成粒机理
分析现皂乳液聚合机理发现种单体采什样机理进行聚合取决单体聚合介质中溶解力引发剂溶解性传统乳液聚合较皂乳液聚合初期粒子成核机理更加复杂乳液性质影响显著[78]
13 皂乳液聚合聚合方法
传统乳液聚合相皂乳液聚合特点胶粒形成机理稳定条件完全皂乳液聚合体系中没乳化剂存胶粒通结合聚合物链端基离子基团亲水基团等稳定
131 引入离子化引发剂
皂乳液聚合程中引入离子化引发剂分解生成离子型基样引发聚合反应离子型引发剂碎片作聚合物链端基终分布乳胶粒表面起类似乳化剂稳定作种方法采引发剂赋予乳胶粒表面功基团制备性质高分子微球[9]常阴离子型硫酸盐型偶氮烷基羧酸盐型阳离子型引发剂偶氮烷基氯化胺盐型[10]
132 引入亲水性聚单体
皂乳液聚合体系面离子形式形成水化层起类似乳化剂稳定乳胶粒作亲水性聚单体类：
(1) 羧酸类单体
羧基单体参皂乳液聚合聚合加速稳定性增加加入亲水性聚单体两作：第引入亲水性单体增加水相中单体浓度提高反应速率第二亲水性聚单体参加聚亲水性倾排列聚合物乳胶粒—水相界作羧基单体特性关类单体丙烯酸甲基丙烯酸衣康酸马酸酐富马酸等单体种类量中度等反应影响般说水溶性聚单体越易溶油相聚合反应中越易扩散胶粒效起稳定作乳胶粒表面分配越外羧酸类单体中度会导致羧酸单体油—水中分配进影响羧基乳胶粒表面含量乳胶粒数目稳定性
(2)酰胺类单体
类单体亲水性参聚合反应分布乳胶粒表面乳胶表面形成水化层起稳定作类单体包括丙烯酰胺衍生物N羟甲基丙烯酰胺NN—二甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺等高硫酸铵(APS)浓度苯乙烯(St)丁二烯(Bd)丙烯酰胺(AAM)羟甲基丙烯酰胺(MAM)皂乳液聚合两阶段聚合法50％稳定乳液乳液单分散性
(3) 羟基环氧基类单体
普通聚合物乳液通常采离子型非离子型表面活性剂混合物乳液稳定Chen等预测亲水非离子型聚单体离子型引发剂配合皂乳液稳定化St甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)皂乳液聚合粒子单分散性乳液固含量达1845放置两月未发现分层凝聚现象采亲水性聚单体参皂乳液聚时乳胶粒通均相成核机理形成核壳反应机理增长皂乳液聚合反应速率快稳定性[1115]
133 引入离子型聚单体
离子型聚单体通常指分子较身具备表面活性单体类单体般含强亲水离子基团SO3参加聚反应分布乳胶粒表面起类似乳化剂作合成乳液稳定性高反应速率快[16]常离子型聚单体NaSS[CH2CHC16H4SO3Na]NaSEM[CH2C(CH3)COOCH2CH2SO3Na]等
134 引入表面活性单体
表面活性单体称聚合型乳化剂通常指分子身具表面活性剂特征单体烯丙基醚类磺酸盐丙烯酰胺基磺酸盐马酸衍生物烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等采具反应活性乳化剂作聚单体合成皂乳液具较高固含量目前涂料粘合剂中应较广浓度低CMC时水相中参加聚反应生成具表面活性齐聚物基通均相成核机理齐聚物胶束成核机理形成乳胶粒进行皂乳液聚反应类单体聚合程中参效率高表面活性分子基分布粒子表面粒子中乳液稳定性优吸附乳化剂普通乳液
135 助溶剂法
克服皂乳液聚合反应速度慢固含量低等缺点体系中加入种水单体限混溶溶解聚合物机溶剂增单体介质中溶解度St分加入CH3OHCH3COCH3作助溶剂CH3COCH3较CH3OH更溶解力微球影响CH3OH显著[1718]
14 聚合乳化剂种类
传统乳化剂分类方式聚合乳化剂分：阴离子型阳离子型非离子型两性型根聚合基团聚合乳化剂分类
141 烯丙(氧)基型
类型聚合乳化剂聚合基团烯丙基烯丙基活性较低完全发挥聚合乳化剂作般丙烯酸酯乙酸乙烯酯等活性较高水溶性较单体聚苯乙烯类溶解度活性高单体般适应受定限制
142 (甲基)丙烯酸型
类乳化剂般(甲基)丙烯酸酯衍生物活性非常高远远超类型聚合乳化剂较高反应活性类乳化剂般聚合早期量单体发生聚着聚合进行乳胶粒长乳化剂逐渐包埋乳胶粒部类乳化剂制成乳胶粒表面含乳化剂量非常少乳胶液稳定性较差方面说类乳化剂理想聚合乳化剂
143 丙烯酰胺型
该类乳化剂含丙烯酰胺基团活性较高苯乙烯等单体乳液聚合关类聚合乳化剂研究较少
144 苯乙烯型
类乳化剂聚合基团苯乙烯乙烯基活性较高苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类单体乳液聚合Fu Xiaoan等种阳离子型苯乙烯类聚合乳化剂没助乳化剂情况苯乙烯微乳聚合透明乳液分散体系水凝胶
145 马酸酯型
马酸酯型聚合乳化剂马酸酐高级醇胺进行反应引入亲水基团马酸单酯双酯等结构类乳化剂聚合基团马酸酯双键反应活性适中键合乳胶粒表面更突出类乳化剂易发生均聚倾单体发生聚正具两条优点马酸酯类聚合乳化剂成研究热点
Javier I．等种马酸双酯聚合乳化剂传统乳化剂SDS分应苯乙烯丙烯酸丁酯聚结果发现聚合乳化剂乳胶液机械稳定性更成膜耐水性更效阻止乳化剂成膜时界面迁移
146 类型
Uzulina I等合成种含两类聚合基团—甲基丙烯酸类(苯乙烯类)马酸酯类乳化剂应苯乙烯苯乙烯—丙烯酸丁酯乳液聚合发现制乳胶液耐电解质性优异冻融稳定性KlausT等合成应部分磺化聚烯烃类(聚丁二烯)聚合乳化剂丁二烯环氧乙烷嵌段聚物部分磺化物嵌段聚物部分磺化物作苯乙烯乳液聚合时发现：磺化度(Dos)20％～40％时乳化剂效率高尤乳化剂相单体含量低01％时种乳化剂低分子量乳化剂(SDS)效率高[19]
15 影响皂乳液稳定性素
稳定性影响皂乳液聚合重问题皂乳液产品传统产品涂料粘合剂应进展规模应问题高固含量皂乳液稳定性未解决影响皂乳液稳定性素方面
首先表面活性物质影响皂乳液聚合中形成表面活性物质包括聚合程中形成表面活性齐聚物基死 表面活性齐聚物乳液稳定性贡献者分离出
外静电素粒子稳定性赖表面电荷密度粒子表面电荷密度越稳定性越静电素乳胶粒稳定作通表面电荷密度电位电导进行研究引发剂浓度离子强度温度影响静电素关[20]影响乳液电解质中稳定性
16 提高乳液稳定性方法
表面组成变化引起界面Gibbs充分降低时 形成稳定聚合物凝胶提高皂乳液稳定性般原理改变粒子表面组成界面Gibbs充分降低提高皂乳液稳定性途径通常包括方面：
161 利聚合物链末端亲水性引发剂碎片
皂乳液聚合体系中乳胶粒通结合聚合物链末端离子基团亲水基团等稳定提高皂乳液稳定性基方法离子型引发剂引发聚合引发剂碎片聚合程中引入亲水基团分布粒子表面粒子稳定种体系般固含量
10( 质量分数) 乳液 高固含量乳液应影响稳定性素出发研究提高皂乳液稳定性方法
162 加入活性物质
乳胶粒表面引入活性物质降低油(乳胶粒)水(介质)两相间界面张力表面活性物质分子尺寸体系异相分子质量102105等提高乳液稳定性特稀释稳定性具重作
传统乳液聚合中采乳化剂表面活性剂聚合物乳液制备存放程中起保护乳胶粒稳定作高固含量乳液乳化剂通物理吸附结合乳胶粒表面游离方式残留产品中影响产品某应性解决问题常采具表面活性单体聚采具表面活性引发剂表面活性物质通化学键接合聚合物粒子达提高聚合物乳液稳定性目
163 提高乳胶粒表面电荷密度
皂乳液聚合体系中乳胶粒表面离子形式存基团乳胶粒表面形成层电荷该电荷层周围会吸附层反电荷乳胶粒子周围形成双电层结构乳胶粒表面电荷乳胶粒间静电斥力难接聚结保持聚合物乳液稳定性粒子表面电荷密度越稳定性越Zeta电位越高稳定性越体系中离子强度增时粒子周围Zeta电位会降体系趋稳定
乳胶粒表面离子基团通采离子型引发剂离子型聚单体引入引发剂离子碎片结合聚合物链末端分布粒子表面乳胶粒提供稳定性常引发剂阴离子型引发剂阳离子型引发剂采离子型聚单体引入强亲水性离子基团目前常离子单体苯乙烯磺酸钠甲基烯丙基磺酸钠等
164 乳胶粒表面引入亲水性物质
增加粒子表面亲水性粒子表面水相界面相互作增强粒子表面降粒子稳定性提高提高产物稳定性固含量时提高聚合速率通亲水性单体聚方法引入亲水性基团单体般羧酸丙烯酰胺衍生物甲基丙烯酸（MAA）丙烯酸（AA）衣康酸（IA）甲基丙烯酸甲酯（MMA）等外水溶性单体种类浓度加料方式等乳胶粒形态动力学乳液稳定性影响[21]Chen等亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯进行皂乳液聚合皂胶乳稳定性提高
165 调整聚合反应分散介质
体系中加入种水单体限混溶溶解聚合物机溶剂（甲醇乙醇丙三醇丙酮等）增单体分散相中溶解度提高引发剂引发反应中消耗量
形成乳胶粒表面具更离子基团提高乳液稳定性利皂乳液聚合聚合速率皂乳液固 含量Ou等StK2S2O8H2O体系中加入非极性溶剂（异丁酸甲酯）极性溶剂（丙三醇丙酮）发现机溶剂聚合速率增极性溶剂加入乳胶粒变
166 适皂乳液制备工艺
采适聚合技术聚合条件官单体基团乳胶粒表面分布率提高采半连续法加入聚单体保证均匀分布乳胶粒表面提高表面分布密度提高乳液稳定性采种子聚合技术两步聚合适提高聚合温度搅拌速率等措施方法均提高皂乳液稳定性[22]离子型聚单体强亲水性皂聚合中会生成水溶性聚电解质影响乳液稳定性乳胶粒直径单分散性
2 实验部分
21实验仪器
300ml25MPa高温高压锈钢反应釜：海安县石油科研仪器限公司
25MPa压力表：海天川仪表厂
磁力电动搅拌器：金山门公司（海联益电器厂）
ES500025型电子天：沈阳龙腾电子限公司
电热鼓风干燥箱：海树立仪器仪表限公司
SPECTRUM ONE红外光谱仪：美国PE公司
WMZK0 1型温度指示控制仪：海华辰医仪表限公司
FA2004N型电子天：海精密科学仪器限公司
循环水式真空泵：郑州长城科工贸限公司
Zetasizer 3000 粒度分析仪： Malvern公司
OCA40全动视频接触角测量仪：德国Dataphysics公司
22实验药品
三氟氯乙烯(CTFE)：常熟中昊新材料化工限公司分子量1165
丙烯酸(C3H4O2) 分析纯海邦成化工限公司分子量7206
羟丁基乙烯基醚(TGME) 分析纯海试化学试剂限公司分子量11647
普通氮气(N2)：济南德洋特种气体限公司分子量2801
硫酸钾（K2S2O8）：分析纯北京益利精细化学品限公司分子量26806
碳酸氢钠(NaHCO3)：分析纯天津市福晨化学试剂厂分子量8401
盐酸(HCl)：分析纯莱阳济技术开发区精细化工厂分子量3646
四氢呋喃(C4H8O)：分析纯天津市广成化学试剂限公司分子量7211
氢氧化钠（NaOH）：分析纯北京益利精细化学品限公司分子量4007
23 实验装置工艺流程
图21 300ML25Mpa高温高压锈钢反应釜
图22 聚合反应工艺流程图
24 实验操作
241 含氟皂乳液聚合物制备
实验采次性加料方法300ml反应釜中充入氮气检验气密性05h漏气称取蒸馏水90g配次称取定量丙烯酸钠羟丁基乙烯基醚引发剂硫酸钾真空泵抽真空然加入三氟氯乙烯气体反应釜放入水浴锅中先开启磁力搅拌然逐渐水温升反应温度开始计时定反应时间停止反应放出未反应单体乳液倒入玻璃瓶中贴标签检测性
242 性测试
（1）乳液固含量测定
称重法：取干净玻璃表面皿称质量m0面滴加已合成皂乳液记乳液表面皿质量m1然放入烘箱中50℃环境烘干恒重称质量m2面公式计算固含量：
(1)
中S——固含量
——表面皿质量
——表面皿乳液质量
——烘干表面皿产品质量
（2）乳液粒径测试
乳液稀释：取干净试加入约12试容量蒸馏水滴吸取乳液样品试中滴加23滴KQ3200B型超声波清洗器中放置10分钟乳液中乳胶粒分散均匀
乳胶粒径测定：Zetasizer 3000 粒度分析仪测试（系统温度25℃）样品放入中样品测试两次取PdI较测试结果
（3）转化率计算：
利已测出固含量结合面公式计算该反应转化率：
(2)
C——反应转化率
（4）聚合物水接触角测量
取适量皂乳液聚合物均匀涂布干净载玻片放入鼓风干燥箱干燥等乳液干燥完载玻片形成层薄膜取出涂膜冷OCA系列视频光学接触角测量仪测定蒸馏水膜接触角拍
（5）聚合物中氟含量测量
氟离子选择性电极法测定聚合物中氟元素含量换算出CTFE单体转化率测定程分树脂分解电极测量两部分完成
聚合物氟含量（质量百分数）式计算：
（3）
式中：C工作曲线氟原子浓度mgmL
V试样溶液稀释总体积mL
G试样重量单位g
3 结果讨
31 聚合反应条件确定
311 单体配确定
定温度定反应时间定丙烯酸引发剂量条件逐渐改变CTFE羟丁基乙烯基醚反应配找出产品性较佳配试验结果表示
表31 单体配聚合反应影响
序号
CTFETGME
摩尔
固含量
（）
CTFE
转化率
TGME
转化率
氟含量
（）
CTFETGME
总转化率
1
CTFETGME73
2080
4368
6823
4334
4960
2
CTFETGME64
2102
5420
7580
4860
6776
3
CTFETGME55
2261
5831
6582
4650
5597
4
CTFETGME46
2314
5650
7841
4283
6433
5
CTFETGME37
2028
5312
7263
4123
6220
表31出着单体配中CTFE含量增加CTFE转化率先增减CTFETGME总转化率CTFETGME64情况达聚合产物中氟含量配中综合考虑种素产品性求选取CTFETGME64佳配
312 聚合温度确定
聚合温度仅会影响聚合反应速率会影响乳液稳定性实验研究聚合温度变化单体转化率乳液固含量产品外观乳液稳定性影响体系中组分物质量：CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04水90克反应时间8时实验结果表32示：
表32 温度变化聚合反应影响
聚合温度℃
固含量
单体转化率
产品外观
贮存稳定性
60
1958
3212
乳白色凝胶
月分层
65
2521
4173
乳白色凝胶
月分层
70
2207
5837
乳白色凝胶
月分层
75
2429
6805
乳白色泛蓝光 少量凝胶
月分层
80
2402
6635
白色显混浊量凝胶
两周分层
85
2157
6546
白色浑浊凝胶
两周分层
单体总转化率聚合反应温度变化作图结果图31示
图31 聚合反应温度单体转化率影响
该反应体系中硫酸钾反应物单体组成引发体系引发体系形成基引发聚合反应需活化相较低较低温度产生量基引发聚合反应表32图31知开始时温度升高单体转化率迅速增75℃时单体总转化率高乳液外观稳定性达求单体转化率增乳液稳定性降出现量凝胶研究采75℃作佳聚合反应温度
313 聚合反应程中压力变化反应进程关系
含氟聚合物乳液制备程中气态单体CTFE参聚合反应直观表现体系压力减图22温度75℃反应条件TGME CTFE11(mol)体系压力时间变化情况
图32 75℃TGME CTFE11(mol)体系压力时间变化情况
图22出该体系达设定温度先压力恒定期压力呈现明显降低趋势表明气态单体CTFE已参聚合反应反应进行8时体系压力基变寻找体系压力单体转化率间关系反应时间终止反应测定反应转化率图示曲线
图33 转化率反应时间关系
图23反应转化率曲线表明：反应初期体系单体没聚合反应处诱导期着反应进行短暂恒速期进入加速反应阶段转化率迅速提高反应进行8时单体转化率变化说明反应已基结束体系压力表现出反应情况致
314 丙烯酸加入量产品性影响
丙烯酸该反应中作乳化剂加入量较少产品粒径影响较反应前应丙烯酸中丙烯酸钠加入量反应产物性影响表示：
表33 乳化剂量聚合反应影响
乳化剂量占单体质量百分数
乳液固含量
单体转化率
产品外观
Z均粒径nm
PdI
25
2251
5835
白色乳液凝胶
1249
0061
30
2107
6068
白色乳液少量凝胶
1326
0030
35
1953
6491
白色透明微量凝胶
1374
0026
40
2484
6651
白色乳液凝胶
1543
0018
45
2403
6597
白色乳液 凝胶
1981
0065
50
2336
6575
白色乳液较凝胶
2152
0035
55
2473
6535
白色乳液量凝胶
2231
0039
表33知乳化剂量增加凝胶量逐渐增说明乳胶粒径着乳化
剂量增加增聚合稳定性降低乳化剂量增加乳液中增溶胶束增增定程度会阻碍反应进行单体转化率先增减图32示
图32知开始时乳化剂量增加单体转化率逐渐提高形成更增溶胶束作聚合反应场聚合速率增提高单体转化率乳化剂量达45单体总转化率增加选定乳化剂量占单体总量40作优点保证单体高转化率量降低乳化剂量产品性影响
图34 乳化剂量单体转化率关系
表33知乳化剂量增加乳液中乳胶粒粒径逐渐增体系中形成更胶束中乳化剂量占单体总量摩尔百分数分25303540455055时乳液产品粒径分布分图35图36图37图38图39图310图311示
图35 乳化剂量占单体总量摩尔百分数25时乳液粒径分布
图36 乳化剂量占单体总量摩尔百分数30时乳液粒径分布
图37 乳化剂量占单体总量摩尔百分数30时乳液粒径分布
图38 乳化剂量占单体总量摩尔百分数35时乳液粒径分布
图39 乳化剂量占单体总量摩尔百分数40时乳液粒径分布
图310 乳化剂量占单体总量摩尔百分数45时乳液粒径分布
图311 乳化剂量占单体总量摩尔百分数50时乳液粒径分布
315 引发剂量产品性影响
研究采硫酸钾引发剂该体系分解活化较低较低温度产生够引发单体聚合基引发聚合反应避免高温聚合乳液产品稳定性产生影响降低源消耗工业产业化中具优势
研究固定聚合工艺条件改变引发剂量系列乳液考察引发剂量变化乳液产品固含量单体转化率产品外观乳胶粒径分布等影响中体系中组分物质量：CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04水90克反应时间8时实验结果表33示
表33 引发剂量聚合反应影响
引发剂总量占单体质量百分数
乳液固含量
单体转化率
产品外观
Z均粒径nm
稀释稳定性
02
1769
5121
乳白色微量凝胶
223．1
稳定
03
2269
6359
乳白色微量凝胶
2152
稳定
04
2184
6751
乳白色微量凝胶
1543
稳定
05
2210
6717
乳白色少量凝胶
1374
稳定
06
2035
6687
乳白色较凝胶
1326
稳定
单体总转化率引发剂量变化关系作图结果图36示
图312 引发剂量单体转化率关系
表33图312知着引发剂量增加单体总转化率先逐渐提高引发剂总量占单体量摩尔百分数04时单体转化率达然趋稳定开始时引发剂量产生基少引发单体聚合活性中心少引发速率单体增溶胶束扩散速率聚合速率引发剂分解生成基速率控制增加引发剂量迅速提高转化率引发剂量达定值时聚合速率单体胶束扩散速率控制继续增加引发剂量时转化率增加引发剂分解时放热反应量引发剂会反应体系温度波动较导致乳液稳定性降利反应研究选定引发剂总量占单体总量物质量04作引发剂佳量
引发剂量少反应速度低单体转化率乳液中单体残留量形成聚合物乳液粒子数少乳胶粒径乳液稳定引发剂量时形成反应活性中心乳胶粒径乳液相稳定引发剂量单体总量物质量分020406时产品乳液粒径分布分图313图314图315示
图313 引发剂量单体总量物质量02时乳液粒径分布
图314引发剂量单体总量物质量04时乳液粒径分布
图315 引发剂量单体总量物质量06时乳液粒径分布
316 反应时间确定
研究固定聚合工艺条件改变反应时间考察反应时间乳液聚合反应影响重点研究反应时间单体转化率关系中体系中组分CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04水90克反应温度75℃
加入CTFE室温搅拌预乳化时体系压力降CTFE进入液相形成胶束致反应体系受热开始升温体系压力迅速升高达定值（约11MPa）时恒定CTFE受热时迅速汽化高压达汽液衡开始反应着反应进行体系压力开始迅速降降趋势缓反应结束根体系压力变化推测反应进行程度体系压力时间变化图310示
图316 体系压力反应时间变化曲线
图316知反应时间达约8h时体系压力趋恒定降证明反应已结束
基聚合反应中聚合时间延长会单体转化率产生定影响会影响聚合物产品分子量系列性中单体转化率聚合时间变化图317示
图317 单体转化率反应时间变化曲线
图317知着反应时间延长单体总转化率先迅速增聚合反应速率快达定反应时间（约8h）单体总转化率趋稳提高效率减少耗研究选定佳聚合反应时间8h
32 聚合物产品表征性
根选取佳反应条件体系组分物质量CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04设定固含量25反应温度75℃反应时间8h重复实验目标乳液产品产品进行表征进行系列性测试
321 聚合物乳液稳定性研究
聚合物乳液稳定性直接关系贮存时间产品出料期限关系设备工业产业化生产规模效率产品性时反映聚合工艺条件优劣
(1)稀释稳定性
取干净试中加入约20ml皂乳液样品试中加入蒸馏水200ml放置72h观察未分层表明该皂乳液稀释稳定性性较
(2)机械稳定性
200g皂乳液高速（300rmin）搅拌30min破乳没凝聚物出现表明乳液机械稳定性良
(3)贮藏稳定性
乳液密封室温保存放置月乳液没凝聚沉淀产生证明乳液贮藏稳定性良
(4) Ca2+稳定性
取10ml试滴中加入5ml乳液然加入1ml05CaCl2溶液摇匀放置24h分层沉淀凝絮现象证明Ca2+稳定性较
(5) 冻融稳定性
10ml试中滴加入5ml乳液然试放入冰箱中调节温度乳液冷冻24时取出放置室温然解冻重复3次乳液未分层证明明乳液冻融稳定性较
选定佳聚合工艺条件制备乳液进行系列稳定性测试研究聚合物乳液稳定性均较证明选定聚合工艺条件
322 聚合物水接触角
聚合物乳液均匀涂布干净载玻片载玻片放入烘箱乳液烘干制膜OCA40全动视频接触角测量仪测定聚合物蒸馏水接触角拍图
314示
图318聚合物膜蒸馏水接触角
中聚合物膜蒸馏水接触角825°知该聚合物憎水性较分散液悬浮液作防水涂料
结
（1）文讨CTFE羟丁基乙烯基醚丙烯酸原料制备皂乳液反应温度反应时间反应性乳化剂量引发剂量皂聚胶乳粒径粒径分布
单体转化率影响发现乳化剂丙烯酸钠量增加粒径逐渐增规律常规乳液粒径变化趋势类似引发剂量增反应温度升高粒径变分布变窄
（2）讨单体配单体转化率氟含量固含量影响着单体配中CTFE量增加总转化率固含量先增减氟含量逐渐增CTFE羟丁基乙烯基醚摩尔64时转化率产物氟含量较
（3）测定产品性储藏稳定性冻融稳定性稀释稳定性机械稳定性Ca2+稳定性等性较聚合物水接触角825°说明憎水性较制作防水涂料
（4）通单体配反应条件讨实验出该反应佳条件体系组分物质量CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04设定固含量25反应温度75℃反应时间8h
参 考 文 献
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致 谢
文XX老师悉心指导热情关怀完成XX老师知识渊博思维严谨深邃洞察力严谨治学风范高尚道德情操尤老师勤勉工作作风忘敬业精神更深深感染懂样做科学：严谨求实迎难懂样做：正直勤恳分勇登攀里
耿老师致诚挚敬意衷心感谢
特感谢XX等学长文完成程中帮助支持感谢老师师兄学学生活等方面私帮助四月友相处时光永留心底
张 明
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毕业文
题 目 CTFE羟丁基乙烯基醚
丙烯酸皂乳液聚合研究
学 院 化学化工学院
专 业 化学工程工艺
班 级
学 生
学 号
指导教师
二〇七年五月四日
摘
皂乳液聚合种较新颖乳液聚合技术含氟聚合物皂乳液聚合水分散介质避免机溶剂涂料中机溶剂环境污染类危害耐腐蚀性较强水性涂料中水会造成环境污染等问题生产成高水基涂料环保性涂料发展重方
文分四部分第部分介绍皂乳液聚合研究进展讨皂乳液聚合成核机理稳定机理增长机理影响皂乳液聚合稳定性素第二部分实验程系统研究单体乳化剂引发剂选择配聚合温度聚合时间单体总转化率乳液性状粒径稳定性等性影响通设计试验找出反应佳配第三部分试验结果讨分析确定佳反应温度时间单体配乳化剂引发剂量聚合物产品表征性测定第四部分出次研究结
关键词：皂乳液聚合 CTFE羟丁基乙烯基醚固含量粒径
ABSTRACT
Soapfree emulsion polymerization is novel new technology Fluoropolymerfree emulsion with water as the dispersion medium to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans but relatively strong corrosion resistance Waterbased paint will not bring the water pollution problems and cost of production is not high so waterbased paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction
The thesis is divided into four parts The first part introduced free emulsion polymerization progress mainly discussed the soapfree emulsion polymerization nucleation mechanism stability mechanism growth mechanism influencing factors in the stability of emulsion polymerization The second part an experimental process the system of the monomer emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature polymerization time on the total conversion rate of monomer emulsion characteristics particle size and stability of other major performance by designing tests to find the optimum contrast ratio The third part mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature time and monomer ratio the amount of emulsifier and initiator the polymer product characterization and determination of properties The fourth part the conclusions drawn in this study
Key words emulsion polymerization CTFE hydroxyl butyl vinyl ether solid content particle size
目 录
摘 I
ABSTRACT II
目 录 III
1 前言 1
11 皂乳液聚合研究进展 1
12 皂乳液聚合机理 1
13 皂乳液聚合聚合方法 2
131 引入离子化引发剂 2
132 引入亲水性聚单体 3
133 引入离子型聚单体 3
134 引入表面活性单体 3
135 助溶剂法 4
14 聚合乳化剂种类 4
141 烯丙(氧)基型 4
142 (甲基)丙烯酸型 4
143 丙烯酰胺型 4
144 苯乙烯型 4
145 马酸酯型 5
146 类型 5
15 影响皂乳液稳定性素 5
16 提高乳液稳定性方法 5
161 利聚合物链末端亲水性引发剂碎片 6
162 加入活性物质 6
163 提高乳胶粒表面电荷密度 6
164 乳胶粒表面引入亲水性物质 6
165 调整聚合反应分散介质 7
166 适皂乳液制备工艺 7
2 实验部分 8
21实验仪器 8
22实验药品 8
23 实验装置工艺流程 9
24 实验操作 9
241 含氟皂乳液聚合物制备 9
242 性测试 10
3 结果讨 12
31 聚合反应条件确定 12
311 单体配确定 12
312 聚合温度确定 12
313 聚合反应程中压力变化反应进程关系 14
314 丙烯酸加入量产品性影响 15
315 引发剂量产品性影响 20
316 反应时间确定 23
32 聚合物产品表征性 25
321 聚合物乳液稳定性研究 25
322 聚合物水接触角 25
结 27
参 考 文 献 28
致 谢 30
1 前言
皂乳液聚合指完全加乳化剂界胶束浓度乳化剂乳液聚合[1]反应程中含乳化剂乳化剂浓度低传统乳液聚合相皂乳液聚合产物胶乳颗粒较均匀表面清洁产品中残留乳化剂高聚物耐水性电绝缘性作涂料粘合剂提高附着力耐水性等性颇受关注皂乳液中含仅含微量乳化剂获高固含量稳定性乳液较困难导致生产效率降低成增加提高皂乳液固含量稳定性具非常重意义[23]目前皂乳液聚合理研究方面已取进展问题解决取定成果：加入丙烯酸类聚单体乳化聚单体低分子齐聚物做乳化剂加入机助剂应现状皂乳液应研究远远落聚合机理研究皂乳液聚合应研究提出许新课题[4]
实验利皂乳液聚合法三氟氯乙烯羟丁基乙烯醚丙烯酸原料制备皂乳液探索出聚合物性达时单体乳化剂引发剂选择配聚合温度聚合时间
11 皂乳液聚合研究进展
传统乳液聚合中体系稳定总需加入定量乳化剂乳化剂残留终乳液产品中常常会带许良影响耐水性附着力光泽度等佳会造成定程度环境污染皂乳液聚合聚合程传统乳化剂仅少量乳化剂采皂乳液方法制备乳胶粒子表面洁净产品中含仅含少量乳化剂乳胶粒子较均匀皂乳液聚合方法越越受关注[5]
皂乳液聚合指完全加乳化剂加入微量乳化剂（浓度界胶束浓度CMC）乳液聚合程早1937年Gee DaviesMelville乳化剂浓度低界胶束浓度进行丁二烯乳液聚合首先提出该聚合机理MatsumotoOchi 1960年完全加乳化剂条件合成具单分散性聚苯乙烯乳胶粒聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯乳液[6]关皂乳液聚合研究便断见诸文献报道
12 皂乳液聚合机理
皂乳液聚合没添加传统乳化剂 聚合机理传统乳液聚合 尤聚合初期皂乳液聚合独特成核机理根单体水溶性皂乳液聚合机理分种
1均相成核机理
1969年Fitch 等提出认：聚合反应初阶段水相中进行进步成核引发剂首先水相中分解基继水相中单体分子引发聚合进行链增长种聚合机理适合水溶性较单体
2齐聚物胶束成核机理
Goodall等利GPC透射电镜扫描电镜等手段通硫酸钾引发剂苯乙烯皂乳液聚合提出齐聚物胶束成核机理 认引发剂基首先引发溶解水相中单体单体基逐步水相中增长形成具表面活性齐聚物齐聚物水相形成胶束单体断胶束扩散增溶聚合反应胶束进行该聚合机理疏水性较强单体例苯乙烯
3两阶段机理
Song齐聚物胶束理基础提出两阶段模型认KPSST皂乳液聚合成核期包括齐聚物胶束形成粒子增长聚两阶段种聚合机理实际齐聚物胶束机理拓展
4成核机理
GoodwinFeeney 等研究ST皂乳液聚合程时提出母体粒子凝聚成核机理Fitch等通实验提出类似两步凝聚成核机理国张茂根等研究MMA BA ZA6（聚乙二醇单酯钠盐）三元皂乳液聚基础提出成核增长成粒三阶段成粒机理
分析现皂乳液聚合机理发现种单体采什样机理进行聚合取决单体聚合介质中溶解力引发剂溶解性传统乳液聚合较皂乳液聚合初期粒子成核机理更加复杂乳液性质影响显著[78]
13 皂乳液聚合聚合方法
传统乳液聚合相皂乳液聚合特点胶粒形成机理稳定条件完全皂乳液聚合体系中没乳化剂存胶粒通结合聚合物链端基离子基团亲水基团等稳定
131 引入离子化引发剂
皂乳液聚合程中引入离子化引发剂分解生成离子型基样引发聚合反应离子型引发剂碎片作聚合物链端基终分布乳胶粒表面起类似乳化剂稳定作种方法采引发剂赋予乳胶粒表面功基团制备性质高分子微球[9]常阴离子型硫酸盐型偶氮烷基羧酸盐型阳离子型引发剂偶氮烷基氯化胺盐型[10]
132 引入亲水性聚单体
皂乳液聚合体系面离子形式形成水化层起类似乳化剂稳定乳胶粒作亲水性聚单体类：
(1) 羧酸类单体
羧基单体参皂乳液聚合聚合加速稳定性增加加入亲水性聚单体两作：第引入亲水性单体增加水相中单体浓度提高反应速率第二亲水性聚单体参加聚亲水性倾排列聚合物乳胶粒—水相界作羧基单体特性关类单体丙烯酸甲基丙烯酸衣康酸马酸酐富马酸等单体种类量中度等反应影响般说水溶性聚单体越易溶油相聚合反应中越易扩散胶粒效起稳定作乳胶粒表面分配越外羧酸类单体中度会导致羧酸单体油—水中分配进影响羧基乳胶粒表面含量乳胶粒数目稳定性
(2)酰胺类单体
类单体亲水性参聚合反应分布乳胶粒表面乳胶表面形成水化层起稳定作类单体包括丙烯酰胺衍生物N羟甲基丙烯酰胺NN—二甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺等高硫酸铵(APS)浓度苯乙烯(St)丁二烯(Bd)丙烯酰胺(AAM)羟甲基丙烯酰胺(MAM)皂乳液聚合两阶段聚合法50％稳定乳液乳液单分散性
(3) 羟基环氧基类单体
普通聚合物乳液通常采离子型非离子型表面活性剂混合物乳液稳定Chen等预测亲水非离子型聚单体离子型引发剂配合皂乳液稳定化St甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)皂乳液聚合粒子单分散性乳液固含量达1845放置两月未发现分层凝聚现象采亲水性聚单体参皂乳液聚时乳胶粒通均相成核机理形成核壳反应机理增长皂乳液聚合反应速率快稳定性[1115]
133 引入离子型聚单体
离子型聚单体通常指分子较身具备表面活性单体类单体般含强亲水离子基团SO3参加聚反应分布乳胶粒表面起类似乳化剂作合成乳液稳定性高反应速率快[16]常离子型聚单体NaSS[CH2CHC16H4SO3Na]NaSEM[CH2C(CH3)COOCH2CH2SO3Na]等
134 引入表面活性单体
表面活性单体称聚合型乳化剂通常指分子身具表面活性剂特征单体烯丙基醚类磺酸盐丙烯酰胺基磺酸盐马酸衍生物烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等采具反应活性乳化剂作聚单体合成皂乳液具较高固含量目前涂料粘合剂中应较广浓度低CMC时水相中参加聚反应生成具表面活性齐聚物基通均相成核机理齐聚物胶束成核机理形成乳胶粒进行皂乳液聚反应类单体聚合程中参效率高表面活性分子基分布粒子表面粒子中乳液稳定性优吸附乳化剂普通乳液
135 助溶剂法
克服皂乳液聚合反应速度慢固含量低等缺点体系中加入种水单体限混溶溶解聚合物机溶剂增单体介质中溶解度St分加入CH3OHCH3COCH3作助溶剂CH3COCH3较CH3OH更溶解力微球影响CH3OH显著[1718]
14 聚合乳化剂种类
传统乳化剂分类方式聚合乳化剂分：阴离子型阳离子型非离子型两性型根聚合基团聚合乳化剂分类
141 烯丙(氧)基型
类型聚合乳化剂聚合基团烯丙基烯丙基活性较低完全发挥聚合乳化剂作般丙烯酸酯乙酸乙烯酯等活性较高水溶性较单体聚苯乙烯类溶解度活性高单体般适应受定限制
142 (甲基)丙烯酸型
类乳化剂般(甲基)丙烯酸酯衍生物活性非常高远远超类型聚合乳化剂较高反应活性类乳化剂般聚合早期量单体发生聚着聚合进行乳胶粒长乳化剂逐渐包埋乳胶粒部类乳化剂制成乳胶粒表面含乳化剂量非常少乳胶液稳定性较差方面说类乳化剂理想聚合乳化剂
143 丙烯酰胺型
该类乳化剂含丙烯酰胺基团活性较高苯乙烯等单体乳液聚合关类聚合乳化剂研究较少
144 苯乙烯型
类乳化剂聚合基团苯乙烯乙烯基活性较高苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类单体乳液聚合Fu Xiaoan等种阳离子型苯乙烯类聚合乳化剂没助乳化剂情况苯乙烯微乳聚合透明乳液分散体系水凝胶
145 马酸酯型
马酸酯型聚合乳化剂马酸酐高级醇胺进行反应引入亲水基团马酸单酯双酯等结构类乳化剂聚合基团马酸酯双键反应活性适中键合乳胶粒表面更突出类乳化剂易发生均聚倾单体发生聚正具两条优点马酸酯类聚合乳化剂成研究热点
Javier I．等种马酸双酯聚合乳化剂传统乳化剂SDS分应苯乙烯丙烯酸丁酯聚结果发现聚合乳化剂乳胶液机械稳定性更成膜耐水性更效阻止乳化剂成膜时界面迁移
146 类型
Uzulina I等合成种含两类聚合基团—甲基丙烯酸类(苯乙烯类)马酸酯类乳化剂应苯乙烯苯乙烯—丙烯酸丁酯乳液聚合发现制乳胶液耐电解质性优异冻融稳定性KlausT等合成应部分磺化聚烯烃类(聚丁二烯)聚合乳化剂丁二烯环氧乙烷嵌段聚物部分磺化物嵌段聚物部分磺化物作苯乙烯乳液聚合时发现：磺化度(Dos)20％～40％时乳化剂效率高尤乳化剂相单体含量低01％时种乳化剂低分子量乳化剂(SDS)效率高[19]
15 影响皂乳液稳定性素
稳定性影响皂乳液聚合重问题皂乳液产品传统产品涂料粘合剂应进展规模应问题高固含量皂乳液稳定性未解决影响皂乳液稳定性素方面
首先表面活性物质影响皂乳液聚合中形成表面活性物质包括聚合程中形成表面活性齐聚物基死 表面活性齐聚物乳液稳定性贡献者分离出
外静电素粒子稳定性赖表面电荷密度粒子表面电荷密度越稳定性越静电素乳胶粒稳定作通表面电荷密度电位电导进行研究引发剂浓度离子强度温度影响静电素关[20]影响乳液电解质中稳定性
16 提高乳液稳定性方法
表面组成变化引起界面Gibbs充分降低时 形成稳定聚合物凝胶提高皂乳液稳定性般原理改变粒子表面组成界面Gibbs充分降低提高皂乳液稳定性途径通常包括方面：
161 利聚合物链末端亲水性引发剂碎片
皂乳液聚合体系中乳胶粒通结合聚合物链末端离子基团亲水基团等稳定提高皂乳液稳定性基方法离子型引发剂引发聚合引发剂碎片聚合程中引入亲水基团分布粒子表面粒子稳定种体系般固含量
10( 质量分数) 乳液 高固含量乳液应影响稳定性素出发研究提高皂乳液稳定性方法
162 加入活性物质
乳胶粒表面引入活性物质降低油(乳胶粒)水(介质)两相间界面张力表面活性物质分子尺寸体系异相分子质量102105等提高乳液稳定性特稀释稳定性具重作
传统乳液聚合中采乳化剂表面活性剂聚合物乳液制备存放程中起保护乳胶粒稳定作高固含量乳液乳化剂通物理吸附结合乳胶粒表面游离方式残留产品中影响产品某应性解决问题常采具表面活性单体聚采具表面活性引发剂表面活性物质通化学键接合聚合物粒子达提高聚合物乳液稳定性目
163 提高乳胶粒表面电荷密度
皂乳液聚合体系中乳胶粒表面离子形式存基团乳胶粒表面形成层电荷该电荷层周围会吸附层反电荷乳胶粒子周围形成双电层结构乳胶粒表面电荷乳胶粒间静电斥力难接聚结保持聚合物乳液稳定性粒子表面电荷密度越稳定性越Zeta电位越高稳定性越体系中离子强度增时粒子周围Zeta电位会降体系趋稳定
乳胶粒表面离子基团通采离子型引发剂离子型聚单体引入引发剂离子碎片结合聚合物链末端分布粒子表面乳胶粒提供稳定性常引发剂阴离子型引发剂阳离子型引发剂采离子型聚单体引入强亲水性离子基团目前常离子单体苯乙烯磺酸钠甲基烯丙基磺酸钠等
164 乳胶粒表面引入亲水性物质
增加粒子表面亲水性粒子表面水相界面相互作增强粒子表面降粒子稳定性提高提高产物稳定性固含量时提高聚合速率通亲水性单体聚方法引入亲水性基团单体般羧酸丙烯酰胺衍生物甲基丙烯酸（MAA）丙烯酸（AA）衣康酸（IA）甲基丙烯酸甲酯（MMA）等外水溶性单体种类浓度加料方式等乳胶粒形态动力学乳液稳定性影响[21]Chen等亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯进行皂乳液聚合皂胶乳稳定性提高
165 调整聚合反应分散介质
体系中加入种水单体限混溶溶解聚合物机溶剂（甲醇乙醇丙三醇丙酮等）增单体分散相中溶解度提高引发剂引发反应中消耗量
形成乳胶粒表面具更离子基团提高乳液稳定性利皂乳液聚合聚合速率皂乳液固 含量Ou等StK2S2O8H2O体系中加入非极性溶剂（异丁酸甲酯）极性溶剂（丙三醇丙酮）发现机溶剂聚合速率增极性溶剂加入乳胶粒变
166 适皂乳液制备工艺
采适聚合技术聚合条件官单体基团乳胶粒表面分布率提高采半连续法加入聚单体保证均匀分布乳胶粒表面提高表面分布密度提高乳液稳定性采种子聚合技术两步聚合适提高聚合温度搅拌速率等措施方法均提高皂乳液稳定性[22]离子型聚单体强亲水性皂聚合中会生成水溶性聚电解质影响乳液稳定性乳胶粒直径单分散性
2 实验部分
21实验仪器
300ml25MPa高温高压锈钢反应釜：海安县石油科研仪器限公司
25MPa压力表：海天川仪表厂
磁力电动搅拌器：金山门公司（海联益电器厂）
ES500025型电子天：沈阳龙腾电子限公司
电热鼓风干燥箱：海树立仪器仪表限公司
SPECTRUM ONE红外光谱仪：美国PE公司
WMZK0 1型温度指示控制仪：海华辰医仪表限公司
FA2004N型电子天：海精密科学仪器限公司
循环水式真空泵：郑州长城科工贸限公司
Zetasizer 3000 粒度分析仪： Malvern公司
OCA40全动视频接触角测量仪：德国Dataphysics公司
22实验药品
三氟氯乙烯(CTFE)：常熟中昊新材料化工限公司分子量1165
丙烯酸(C3H4O2) 分析纯海邦成化工限公司分子量7206
羟丁基乙烯基醚(TGME) 分析纯海试化学试剂限公司分子量11647
普通氮气(N2)：济南德洋特种气体限公司分子量2801
硫酸钾（K2S2O8）：分析纯北京益利精细化学品限公司分子量26806
碳酸氢钠(NaHCO3)：分析纯天津市福晨化学试剂厂分子量8401
盐酸(HCl)：分析纯莱阳济技术开发区精细化工厂分子量3646
四氢呋喃(C4H8O)：分析纯天津市广成化学试剂限公司分子量7211
氢氧化钠（NaOH）：分析纯北京益利精细化学品限公司分子量4007
23 实验装置工艺流程
图21 300ML25Mpa高温高压锈钢反应釜
图22 聚合反应工艺流程图
24 实验操作
241 含氟皂乳液聚合物制备
实验采次性加料方法300ml反应釜中充入氮气检验气密性05h漏气称取蒸馏水90g配次称取定量丙烯酸钠羟丁基乙烯基醚引发剂硫酸钾真空泵抽真空然加入三氟氯乙烯气体反应釜放入水浴锅中先开启磁力搅拌然逐渐水温升反应温度开始计时定反应时间停止反应放出未反应单体乳液倒入玻璃瓶中贴标签检测性
242 性测试
（1）乳液固含量测定
称重法：取干净玻璃表面皿称质量m0面滴加已合成皂乳液记乳液表面皿质量m1然放入烘箱中50℃环境烘干恒重称质量m2面公式计算固含量：
(1)
中S——固含量
——表面皿质量
——表面皿乳液质量
——烘干表面皿产品质量
（2）乳液粒径测试
乳液稀释：取干净试加入约12试容量蒸馏水滴吸取乳液样品试中滴加23滴KQ3200B型超声波清洗器中放置10分钟乳液中乳胶粒分散均匀
乳胶粒径测定：Zetasizer 3000 粒度分析仪测试（系统温度25℃）样品放入中样品测试两次取PdI较测试结果
（3）转化率计算：
利已测出固含量结合面公式计算该反应转化率：
(2)
C——反应转化率
（4）聚合物水接触角测量
取适量皂乳液聚合物均匀涂布干净载玻片放入鼓风干燥箱干燥等乳液干燥完载玻片形成层薄膜取出涂膜冷OCA系列视频光学接触角测量仪测定蒸馏水膜接触角拍
（5）聚合物中氟含量测量
氟离子选择性电极法测定聚合物中氟元素含量换算出CTFE单体转化率测定程分树脂分解电极测量两部分完成
聚合物氟含量（质量百分数）式计算：
（3）
式中：C工作曲线氟原子浓度mgmL
V试样溶液稀释总体积mL
G试样重量单位g
3 结果讨
31 聚合反应条件确定
311 单体配确定
定温度定反应时间定丙烯酸引发剂量条件逐渐改变CTFE羟丁基乙烯基醚反应配找出产品性较佳配试验结果表示
表31 单体配聚合反应影响
序号
CTFETGME
摩尔
固含量
（）
CTFE
转化率
TGME
转化率
氟含量
（）
CTFETGME
总转化率
1
CTFETGME73
2080
4368
6823
4334
4960
2
CTFETGME64
2102
5420
7580
4860
6776
3
CTFETGME55
2261
5831
6582
4650
5597
4
CTFETGME46
2314
5650
7841
4283
6433
5
CTFETGME37
2028
5312
7263
4123
6220
表31出着单体配中CTFE含量增加CTFE转化率先增减CTFETGME总转化率CTFETGME64情况达聚合产物中氟含量配中综合考虑种素产品性求选取CTFETGME64佳配
312 聚合温度确定
聚合温度仅会影响聚合反应速率会影响乳液稳定性实验研究聚合温度变化单体转化率乳液固含量产品外观乳液稳定性影响体系中组分物质量：CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04水90克反应时间8时实验结果表32示：
表32 温度变化聚合反应影响
聚合温度℃
固含量
单体转化率
产品外观
贮存稳定性
60
1958
3212
乳白色凝胶
月分层
65
2521
4173
乳白色凝胶
月分层
70
2207
5837
乳白色凝胶
月分层
75
2429
6805
乳白色泛蓝光 少量凝胶
月分层
80
2402
6635
白色显混浊量凝胶
两周分层
85
2157
6546
白色浑浊凝胶
两周分层
单体总转化率聚合反应温度变化作图结果图31示
图31 聚合反应温度单体转化率影响
该反应体系中硫酸钾反应物单体组成引发体系引发体系形成基引发聚合反应需活化相较低较低温度产生量基引发聚合反应表32图31知开始时温度升高单体转化率迅速增75℃时单体总转化率高乳液外观稳定性达求单体转化率增乳液稳定性降出现量凝胶研究采75℃作佳聚合反应温度
313 聚合反应程中压力变化反应进程关系
含氟聚合物乳液制备程中气态单体CTFE参聚合反应直观表现体系压力减图22温度75℃反应条件TGME CTFE11(mol)体系压力时间变化情况
图32 75℃TGME CTFE11(mol)体系压力时间变化情况
图22出该体系达设定温度先压力恒定期压力呈现明显降低趋势表明气态单体CTFE已参聚合反应反应进行8时体系压力基变寻找体系压力单体转化率间关系反应时间终止反应测定反应转化率图示曲线
图33 转化率反应时间关系
图23反应转化率曲线表明：反应初期体系单体没聚合反应处诱导期着反应进行短暂恒速期进入加速反应阶段转化率迅速提高反应进行8时单体转化率变化说明反应已基结束体系压力表现出反应情况致
314 丙烯酸加入量产品性影响
丙烯酸该反应中作乳化剂加入量较少产品粒径影响较反应前应丙烯酸中丙烯酸钠加入量反应产物性影响表示：
表33 乳化剂量聚合反应影响
乳化剂量占单体质量百分数
乳液固含量
单体转化率
产品外观
Z均粒径nm
PdI
25
2251
5835
白色乳液凝胶
1249
0061
30
2107
6068
白色乳液少量凝胶
1326
0030
35
1953
6491
白色透明微量凝胶
1374
0026
40
2484
6651
白色乳液凝胶
1543
0018
45
2403
6597
白色乳液 凝胶
1981
0065
50
2336
6575
白色乳液较凝胶
2152
0035
55
2473
6535
白色乳液量凝胶
2231
0039
表33知乳化剂量增加凝胶量逐渐增说明乳胶粒径着乳化
剂量增加增聚合稳定性降低乳化剂量增加乳液中增溶胶束增增定程度会阻碍反应进行单体转化率先增减图32示
图32知开始时乳化剂量增加单体转化率逐渐提高形成更增溶胶束作聚合反应场聚合速率增提高单体转化率乳化剂量达45单体总转化率增加选定乳化剂量占单体总量40作优点保证单体高转化率量降低乳化剂量产品性影响
图34 乳化剂量单体转化率关系
表33知乳化剂量增加乳液中乳胶粒粒径逐渐增体系中形成更胶束中乳化剂量占单体总量摩尔百分数分25303540455055时乳液产品粒径分布分图35图36图37图38图39图310图311示
图35 乳化剂量占单体总量摩尔百分数25时乳液粒径分布
图36 乳化剂量占单体总量摩尔百分数30时乳液粒径分布
图37 乳化剂量占单体总量摩尔百分数30时乳液粒径分布
图38 乳化剂量占单体总量摩尔百分数35时乳液粒径分布
图39 乳化剂量占单体总量摩尔百分数40时乳液粒径分布
图310 乳化剂量占单体总量摩尔百分数45时乳液粒径分布
图311 乳化剂量占单体总量摩尔百分数50时乳液粒径分布
315 引发剂量产品性影响
研究采硫酸钾引发剂该体系分解活化较低较低温度产生够引发单体聚合基引发聚合反应避免高温聚合乳液产品稳定性产生影响降低源消耗工业产业化中具优势
研究固定聚合工艺条件改变引发剂量系列乳液考察引发剂量变化乳液产品固含量单体转化率产品外观乳胶粒径分布等影响中体系中组分物质量：CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04水90克反应时间8时实验结果表33示
表33 引发剂量聚合反应影响
引发剂总量占单体质量百分数
乳液固含量
单体转化率
产品外观
Z均粒径nm
稀释稳定性
02
1769
5121
乳白色微量凝胶
223．1
稳定
03
2269
6359
乳白色微量凝胶
2152
稳定
04
2184
6751
乳白色微量凝胶
1543
稳定
05
2210
6717
乳白色少量凝胶
1374
稳定
06
2035
6687
乳白色较凝胶
1326
稳定
单体总转化率引发剂量变化关系作图结果图36示
图312 引发剂量单体转化率关系
表33图312知着引发剂量增加单体总转化率先逐渐提高引发剂总量占单体量摩尔百分数04时单体转化率达然趋稳定开始时引发剂量产生基少引发单体聚合活性中心少引发速率单体增溶胶束扩散速率聚合速率引发剂分解生成基速率控制增加引发剂量迅速提高转化率引发剂量达定值时聚合速率单体胶束扩散速率控制继续增加引发剂量时转化率增加引发剂分解时放热反应量引发剂会反应体系温度波动较导致乳液稳定性降利反应研究选定引发剂总量占单体总量物质量04作引发剂佳量
引发剂量少反应速度低单体转化率乳液中单体残留量形成聚合物乳液粒子数少乳胶粒径乳液稳定引发剂量时形成反应活性中心乳胶粒径乳液相稳定引发剂量单体总量物质量分020406时产品乳液粒径分布分图313图314图315示
图313 引发剂量单体总量物质量02时乳液粒径分布
图314引发剂量单体总量物质量04时乳液粒径分布
图315 引发剂量单体总量物质量06时乳液粒径分布
316 反应时间确定
研究固定聚合工艺条件改变反应时间考察反应时间乳液聚合反应影响重点研究反应时间单体转化率关系中体系中组分CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04水90克反应温度75℃
加入CTFE室温搅拌预乳化时体系压力降CTFE进入液相形成胶束致反应体系受热开始升温体系压力迅速升高达定值（约11MPa）时恒定CTFE受热时迅速汽化高压达汽液衡开始反应着反应进行体系压力开始迅速降降趋势缓反应结束根体系压力变化推测反应进行程度体系压力时间变化图310示
图316 体系压力反应时间变化曲线
图316知反应时间达约8h时体系压力趋恒定降证明反应已结束
基聚合反应中聚合时间延长会单体转化率产生定影响会影响聚合物产品分子量系列性中单体转化率聚合时间变化图317示
图317 单体转化率反应时间变化曲线
图317知着反应时间延长单体总转化率先迅速增聚合反应速率快达定反应时间（约8h）单体总转化率趋稳提高效率减少耗研究选定佳聚合反应时间8h
32 聚合物产品表征性
根选取佳反应条件体系组分物质量CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04设定固含量25反应温度75℃反应时间8h重复实验目标乳液产品产品进行表征进行系列性测试
321 聚合物乳液稳定性研究
聚合物乳液稳定性直接关系贮存时间产品出料期限关系设备工业产业化生产规模效率产品性时反映聚合工艺条件优劣
(1)稀释稳定性
取干净试中加入约20ml皂乳液样品试中加入蒸馏水200ml放置72h观察未分层表明该皂乳液稀释稳定性性较
(2)机械稳定性
200g皂乳液高速（300rmin）搅拌30min破乳没凝聚物出现表明乳液机械稳定性良
(3)贮藏稳定性
乳液密封室温保存放置月乳液没凝聚沉淀产生证明乳液贮藏稳定性良
(4) Ca2+稳定性
取10ml试滴中加入5ml乳液然加入1ml05CaCl2溶液摇匀放置24h分层沉淀凝絮现象证明Ca2+稳定性较
(5) 冻融稳定性
10ml试中滴加入5ml乳液然试放入冰箱中调节温度乳液冷冻24时取出放置室温然解冻重复3次乳液未分层证明明乳液冻融稳定性较
选定佳聚合工艺条件制备乳液进行系列稳定性测试研究聚合物乳液稳定性均较证明选定聚合工艺条件
322 聚合物水接触角
聚合物乳液均匀涂布干净载玻片载玻片放入烘箱乳液烘干制膜OCA40全动视频接触角测量仪测定聚合物蒸馏水接触角拍图
314示
图318聚合物膜蒸馏水接触角
中聚合物膜蒸馏水接触角825°知该聚合物憎水性较分散液悬浮液作防水涂料
结
（1）文讨CTFE羟丁基乙烯基醚丙烯酸原料制备皂乳液反应温度反应时间反应性乳化剂量引发剂量皂聚胶乳粒径粒径分布
单体转化率影响发现乳化剂丙烯酸钠量增加粒径逐渐增规律常规乳液粒径变化趋势类似引发剂量增反应温度升高粒径变分布变窄
（2）讨单体配单体转化率氟含量固含量影响着单体配中CTFE量增加总转化率固含量先增减氟含量逐渐增CTFE羟丁基乙烯基醚摩尔64时转化率产物氟含量较
（3）测定产品性储藏稳定性冻融稳定性稀释稳定性机械稳定性Ca2+稳定性等性较聚合物水接触角825°说明憎水性较制作防水涂料
（4）通单体配反应条件讨实验出该反应佳条件体系组分物质量CTFETGME（摩尔）64丙烯酸钠单体质量4K2S2O8单体质量04设定固含量25反应温度75℃反应时间8h
参 考 文 献
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