机化学重排反应 总结
1Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚高温(200°C)重排生成烯丙基酚
烯丙基芳基醚两邻位未取代基占满时重排邻位产物两邻位均取代基占时重排位产物位邻位均占满时发生类重排反应
交叉反应实验证明：Claisen重排分子重排采 g碳 14C 标记烯丙基醚进行重排重排 g碳原子苯环相连碳碳双键发生位移两邻位取代芳基烯丙基酚重排a碳原子苯环相连
反应机理
Claisen 重排协反应中间环状渡态芳环取代基电子效应重排影响
烯丙基芳基醚重排邻烯丙基酚次[33]s 迁移次酮式烯醇式互变异构两邻位取代基占烯丙基芳基酚重排时先次[33]s 迁移邻位(Claisen 重排)邻位已取代基占法发生互变异构接着发生次[33]s 迁移(Cope 重排)位然互变异构位烯丙基酚
取代烯丙基芳基醚重排时原烯丙基双键Z构型E构型重排新双键构型E型重排反应六员环状渡态具稳定椅式构象缘
反应实例
Claisen 重排具普遍性醚类化合物中果存烯丙氧基碳碳相连结构发生Claisen 重排
2Beckmann贝克曼重排
肟酸硫酸聚磷酸产生强酸五氯化磷三氯化磷苯磺酰氯亚硫酰氯等作发生重排生成相应取代酰胺环酮肟硫酸作重排生成酰胺：
反应机理
酸作肟首先发生质子化然脱分子水时羟基处反位基团迁移缺电子氮原子形成碳正离子水反应酰胺
迁移基团果手性碳原子迁移前构型变例：
反应实例
3BambergerE重排
苯基羟胺（N羟基苯胺）稀硫酸起加热发生重排成氨基苯酚：
H2SO4C2H5OH(CH3OH)中重排生成乙氧基（甲氧基）苯胺：
芳基羟胺环op位未取代者会起类似重排例氯苯基羟胺重排成2氨基5氯苯酚：
反应机理
反应实例
4Cope库伯重排
15二烯类化合物受热时发生类似 O烯丙基重排 C烯丙基重排反应(Claisen 重排)反应称Cope重排反应30年引起广泛注意15二烯150—200℃单独加热短时间容易发生重排产率非常
Cope重排属周环反应周环反应特点样具高度立体选择性例：消旋－34二甲基15二烯重排产物全部(Z E)26辛二烯：
反应机理
Cope重排[33]s迁移反应反应程环状渡态进行协反应：
立体化学表现椅式环状渡态：
反应实例
5Favorskii法沃斯基重排
a卤代酮氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相碳原子数羧酸环状a卤代酮导致环缩
醇钠醇溶液羧酸酯：
法合成张力较四员环
反应机理
反应实例
6Fries弗里斯重排
酚酯Lewis酸存加热发生酰基重排反应生成邻羟基羟基芳酮混合物重排硝基苯硝基甲烷等溶剂中进行溶剂直接加热进行
邻位产物例取决酚酯结构反应条件催化剂等例聚磷酸催化时生成位重排产物四氯化钛催化时生成邻位重排产物反应温度邻位产物例影响较般讲较低温度(室温)重排利形成位异构产物(动力学控制)较高温度重排利形成邻位异构产物(热力学控制)
反应机理
反应实例
7Hofmann 霍夫曼重排（降解）
酰胺溴(氯)碱性条件处理转变少碳原子伯胺
反应机理
反应实例
8MartiusCA 重排
N烷基苯胺类卤氢酸长时间加热时（200~300）烷基易起重排（转移芳核邻位）生成收率极高C烷基苯胺卤酸盐类（Calkylaniline hydrochlorides)反应理实际均属重：
反应机理
米契尔（Michael）认N烷基苯胺盐酸盐加热时离解成卤代烷类苯胺然氨基位起烷基化（分子间重排）郝金勃登反说：
反应实例
9OrtonKJP 重排
乙酰苯胺冷饱水溶液HOCl处理时N氯代乙酰苯胺者干燥状态避光条件长期放置N氯代乙酰苯胺水溶液低温时暗处放置时稳定果溶液暴露光线慢慢转变p邻氯代乙酰苯胺两种异构体产率60804020果N氯代物盐酸起加热定量转变成p氯代物少量o氯代物混合物
N溴代26二甲基乙酰苯胺溶醋酸氯苯等溶液中会发生重排成p位m位溴代异构体：
反应机理
10Pinacol片呐醇重排
连二醇类化合物酸催化失分子水重排生成醛酮反应称Pinacol重排反应
机理：
基团迁移力：
(2)称连二乙醇
重排方决定羟基失难易
羟基离碳正离子稳定性：叔碳>仲碳>伯碳
11Semipinacol重排
酸性介质：
碱性介质：
TiffeneauDemjanov蒂芬欧捷姆扬诺夫环扩反应
1氨基甲基环烷醇亚硝酸处理重排形成碳环烷酮反应称Tiffeneau环扩反应
12联苯胺重排
氢化偶氮苯酸催化发生重排生成 44＇－二氨基联苯反应称联苯胺重排
反应中生成结构副产物：
(iii)(iv)两化合物半联胺
许化学家阐明联苯胺重排程做工作利放射性碳原子交叉实验证明：重排反应分子具体做法：性质相反应速率差 22＇－二甲基氢化偶氮苯(v) 22＇－二乙基氢化偶氮苯(vi)起进行重排果重排分子间反应应式示(vii)(viii)(ix)三种重排产物：
果重排分子反应(vii)(viii)两种产品反应物中交叉产物(ix)生成说明反应者少部分分子间重排原分子氮氮键(NN)断开形成独立两部分然重新结合结合三种方式中种交叉产物(ix)实验结果表明(vii)(viii) 两种产物没交叉产物进步验证实验结果采甲基 14C 标记 2甲基氢化偶氮苯(x)未标记(v)起进行重排结果(vii) 44＇二甲基314C甲基联苯：
反应机理
13 Wolff乌尔夫重排
重氮酮银银盐铜存条件光射热分解消氮分子重排烯酮生成烯酮进步羟基胺类化合物作酯类酰胺羧酸反应称Wolff重排反应
例：
述两反应写出机理？
反应机理
ArndtEistert系列羧酸合成反应
ArndtEistert合成酸变成高级系物转变成系列酸衍生物(酯酰胺)反应该反应应脂肪族酸芳香族酸制备
反应包括列三步骤：
1酰氯形成
2酰氯重氮甲烷作生成重氮酮
3重氮酮Wolff重排变烯酮转变羧酸衍生物
14Curtius库尔提斯重排
15 Lossen罗森重排
RNCO 异羟肟酸重排少碳胺通中间体
反应机理
16Schmidt施密特重排
Schmidt羰基化合物降解反应
包括三类反应：
：
17BaeyerVilliger贝耶尔维勒格氧化重排
酮类氧酸(氧乙酸氧三氟醋酸等)氧化烃基羰基间插入氧原子成酯反应称BaeyerVilliger反应
18Stevens斯蒂文重排
季铵盐分子中连氮原子碳原子具吸电子基团取代时强碱性条件重排生成叔胺反应称Stevens重排反应
反应机理
实举例
19SommeletHauser萨姆勒特霍瑟苯甲基季铵盐重排
苯甲基季铵盐氨基钠钾处理重排生成邻甲基苯甲基叔胺反应称SommeletHauser苯甲基季铵盐重排反应
反应机理
实举例：
制备邻甲芳基化合物
20Wittig魏悌息醚重排
醚类化合物烷基锂氨基钠作重排生成醇反应称Wittig醚重排反应
反应机理
烃基构型发生改变
基团迁移力：CH2CHCH2C6H5CH2> CH3CH3CH2pNO2C6H4>Ph
21WagnerMeerwein瓦格尔梅尔外重排
终点碳原子羟基卤原子重氮基等质子酸Lewis酸催化离形成碳正离子邻基团作12迁移该碳原子时形成更稳定起点碳正离子亲核取代质子消生成新化合物反应称WagnerMeerwein重排
例3
22 Benzil乙醇酸型：苯偶酰二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物碱处理生成二苯基α羟基酸(二苯乙醇酸)反应称苯偶酰二苯乙醇酸型重排反应
迁移力：吸电子基取代芳环>供电子基取代芳环迁移R吸电子稳定负离子
例
23基反应中碳正离子转移
加成：
迁移基团带着成键电子原子迁移缺电子原子重排中12－重排重
消：
·重排机理
24 Fischer吲哚合成法
醛酮苯腙ZnCl2热时失分子氨吲哚反应称Fischer引哚合成法合成吲哚衍生物重法
文档香网(httpswwwxiangdangnet)户传
《香当网》用户分享的内容，不代表《香当网》观点或立场，请自行判断内容的真实性和可靠性！
该内容是文档的文本内容，更好的格式请下载文档
1Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚高温(200°C)重排生成烯丙基酚
烯丙基芳基醚两邻位未取代基占满时重排邻位产物两邻位均取代基占时重排位产物位邻位均占满时发生类重排反应
交叉反应实验证明：Claisen重排分子重排采 g碳 14C 标记烯丙基醚进行重排重排 g碳原子苯环相连碳碳双键发生位移两邻位取代芳基烯丙基酚重排a碳原子苯环相连
反应机理
Claisen 重排协反应中间环状渡态芳环取代基电子效应重排影响
烯丙基芳基醚重排邻烯丙基酚次[33]s 迁移次酮式烯醇式互变异构两邻位取代基占烯丙基芳基酚重排时先次[33]s 迁移邻位(Claisen 重排)邻位已取代基占法发生互变异构接着发生次[33]s 迁移(Cope 重排)位然互变异构位烯丙基酚
取代烯丙基芳基醚重排时原烯丙基双键Z构型E构型重排新双键构型E型重排反应六员环状渡态具稳定椅式构象缘
反应实例
Claisen 重排具普遍性醚类化合物中果存烯丙氧基碳碳相连结构发生Claisen 重排
2Beckmann贝克曼重排
肟酸硫酸聚磷酸产生强酸五氯化磷三氯化磷苯磺酰氯亚硫酰氯等作发生重排生成相应取代酰胺环酮肟硫酸作重排生成酰胺：
反应机理
酸作肟首先发生质子化然脱分子水时羟基处反位基团迁移缺电子氮原子形成碳正离子水反应酰胺
迁移基团果手性碳原子迁移前构型变例：
反应实例
3BambergerE重排
苯基羟胺（N羟基苯胺）稀硫酸起加热发生重排成氨基苯酚：
H2SO4C2H5OH(CH3OH)中重排生成乙氧基（甲氧基）苯胺：
芳基羟胺环op位未取代者会起类似重排例氯苯基羟胺重排成2氨基5氯苯酚：
反应机理
反应实例
4Cope库伯重排
15二烯类化合物受热时发生类似 O烯丙基重排 C烯丙基重排反应(Claisen 重排)反应称Cope重排反应30年引起广泛注意15二烯150—200℃单独加热短时间容易发生重排产率非常
Cope重排属周环反应周环反应特点样具高度立体选择性例：消旋－34二甲基15二烯重排产物全部(Z E)26辛二烯：
反应机理
Cope重排[33]s迁移反应反应程环状渡态进行协反应：
立体化学表现椅式环状渡态：
反应实例
5Favorskii法沃斯基重排
a卤代酮氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相碳原子数羧酸环状a卤代酮导致环缩
醇钠醇溶液羧酸酯：
法合成张力较四员环
反应机理
反应实例
6Fries弗里斯重排
酚酯Lewis酸存加热发生酰基重排反应生成邻羟基羟基芳酮混合物重排硝基苯硝基甲烷等溶剂中进行溶剂直接加热进行
邻位产物例取决酚酯结构反应条件催化剂等例聚磷酸催化时生成位重排产物四氯化钛催化时生成邻位重排产物反应温度邻位产物例影响较般讲较低温度(室温)重排利形成位异构产物(动力学控制)较高温度重排利形成邻位异构产物(热力学控制)
反应机理
反应实例
7Hofmann 霍夫曼重排（降解）
酰胺溴(氯)碱性条件处理转变少碳原子伯胺
反应机理
反应实例
8MartiusCA 重排
N烷基苯胺类卤氢酸长时间加热时（200~300）烷基易起重排（转移芳核邻位）生成收率极高C烷基苯胺卤酸盐类（Calkylaniline hydrochlorides)反应理实际均属重：
反应机理
米契尔（Michael）认N烷基苯胺盐酸盐加热时离解成卤代烷类苯胺然氨基位起烷基化（分子间重排）郝金勃登反说：
反应实例
9OrtonKJP 重排
乙酰苯胺冷饱水溶液HOCl处理时N氯代乙酰苯胺者干燥状态避光条件长期放置N氯代乙酰苯胺水溶液低温时暗处放置时稳定果溶液暴露光线慢慢转变p邻氯代乙酰苯胺两种异构体产率60804020果N氯代物盐酸起加热定量转变成p氯代物少量o氯代物混合物
N溴代26二甲基乙酰苯胺溶醋酸氯苯等溶液中会发生重排成p位m位溴代异构体：
反应机理
10Pinacol片呐醇重排
连二醇类化合物酸催化失分子水重排生成醛酮反应称Pinacol重排反应
机理：
基团迁移力：
(2)称连二乙醇
重排方决定羟基失难易
羟基离碳正离子稳定性：叔碳>仲碳>伯碳
11Semipinacol重排
酸性介质：
碱性介质：
TiffeneauDemjanov蒂芬欧捷姆扬诺夫环扩反应
1氨基甲基环烷醇亚硝酸处理重排形成碳环烷酮反应称Tiffeneau环扩反应
12联苯胺重排
氢化偶氮苯酸催化发生重排生成 44＇－二氨基联苯反应称联苯胺重排
反应中生成结构副产物：
(iii)(iv)两化合物半联胺
许化学家阐明联苯胺重排程做工作利放射性碳原子交叉实验证明：重排反应分子具体做法：性质相反应速率差 22＇－二甲基氢化偶氮苯(v) 22＇－二乙基氢化偶氮苯(vi)起进行重排果重排分子间反应应式示(vii)(viii)(ix)三种重排产物：
果重排分子反应(vii)(viii)两种产品反应物中交叉产物(ix)生成说明反应者少部分分子间重排原分子氮氮键(NN)断开形成独立两部分然重新结合结合三种方式中种交叉产物(ix)实验结果表明(vii)(viii) 两种产物没交叉产物进步验证实验结果采甲基 14C 标记 2甲基氢化偶氮苯(x)未标记(v)起进行重排结果(vii) 44＇二甲基314C甲基联苯：
反应机理
13 Wolff乌尔夫重排
重氮酮银银盐铜存条件光射热分解消氮分子重排烯酮生成烯酮进步羟基胺类化合物作酯类酰胺羧酸反应称Wolff重排反应
例：
述两反应写出机理？
反应机理
ArndtEistert系列羧酸合成反应
ArndtEistert合成酸变成高级系物转变成系列酸衍生物(酯酰胺)反应该反应应脂肪族酸芳香族酸制备
反应包括列三步骤：
1酰氯形成
2酰氯重氮甲烷作生成重氮酮
3重氮酮Wolff重排变烯酮转变羧酸衍生物
14Curtius库尔提斯重排
15 Lossen罗森重排
RNCO 异羟肟酸重排少碳胺通中间体
反应机理
16Schmidt施密特重排
Schmidt羰基化合物降解反应
包括三类反应：
：
17BaeyerVilliger贝耶尔维勒格氧化重排
酮类氧酸(氧乙酸氧三氟醋酸等)氧化烃基羰基间插入氧原子成酯反应称BaeyerVilliger反应
18Stevens斯蒂文重排
季铵盐分子中连氮原子碳原子具吸电子基团取代时强碱性条件重排生成叔胺反应称Stevens重排反应
反应机理
实举例
19SommeletHauser萨姆勒特霍瑟苯甲基季铵盐重排
苯甲基季铵盐氨基钠钾处理重排生成邻甲基苯甲基叔胺反应称SommeletHauser苯甲基季铵盐重排反应
反应机理
实举例：
制备邻甲芳基化合物
20Wittig魏悌息醚重排
醚类化合物烷基锂氨基钠作重排生成醇反应称Wittig醚重排反应
反应机理
烃基构型发生改变
基团迁移力：CH2CHCH2C6H5CH2> CH3CH3CH2pNO2C6H4>Ph
21WagnerMeerwein瓦格尔梅尔外重排
终点碳原子羟基卤原子重氮基等质子酸Lewis酸催化离形成碳正离子邻基团作12迁移该碳原子时形成更稳定起点碳正离子亲核取代质子消生成新化合物反应称WagnerMeerwein重排
例3
22 Benzil乙醇酸型：苯偶酰二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物碱处理生成二苯基α羟基酸(二苯乙醇酸)反应称苯偶酰二苯乙醇酸型重排反应
迁移力：吸电子基取代芳环>供电子基取代芳环迁移R吸电子稳定负离子
例
23基反应中碳正离子转移
加成：
迁移基团带着成键电子原子迁移缺电子原子重排中12－重排重
消：
·重排机理
24 Fischer吲哚合成法
醛酮苯腙ZnCl2热时失分子氨吲哚反应称Fischer引哚合成法合成吲哚衍生物重法
文档香网(httpswwwxiangdangnet)户传
《香当网》用户分享的内容，不代表《香当网》观点或立场，请自行判断内容的真实性和可靠性！
该内容是文档的文本内容，更好的格式请下载文档
