第八章发泡剂与消泡剂PPT

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1. 第八章发泡剂与消泡剂8.1 概述 8.2 无机化学发泡剂 8.3 有机化学发泡剂 8.4 发泡助剂
2. 泡沫塑料
3. 3Market for polymeric foam in the USA by resin family (million kg). AAGR (average annual grow rate)
4. 泡沫塑料的特点密度小良好的隔热性、隔音性良好的减震性成本低
5. 8.1 概述发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。它们可以是固体，液体或是气体。又称起泡剂或泡沫剂，是掺进聚合物体系中，在加工过程中适时释放出气体，使高分子材料形成微孔的一类助剂发泡剂
6. 物理发泡剂是利用其在一定温度范围内物理状态的变化而产生气孔；化学发泡剂则是在发泡过程中因发生化学变化而产生一种和多种气体，从而使聚合物发泡。发泡剂在工业上的应用可以追溯到橡胶工业的早期，Hancock等在1846年就发表了一系列的专利，用碳酸铵和挥发性液体作为发泡剂以生产天然橡胶的开孔海绵制品。根据其在发泡过程中产生气泡的方式不同，发泡剂可分为物理发泡剂与化学发泡剂两大类。
7. 直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯，这是第一个在工业上应用的有机化学发泡剂。尽管它有毒性和有污染性，但当时仍得到广泛的应用。这主要是因为有机化学发泡剂使用方便且效率高所致。在二次世界大战期间，偶氮二异丁腈作为非污染的发泡剂，大量用于制造软质和硬质的PVC泡沫制品。但直到高效的二亚硝基五次甲基四胺被用作发泡剂后，才使入们进一步认识到有机化学发泡剂的重要性。1950年后Rubatex法实际上已被淘汰，而有机化学发泡剂则在此领域中占了统治地位。
8. 8.1.1．物理发泡剂物理发泡剂在使用过程中不发生化学变化，所以只能依靠其物理状态的变化来达到发泡的目的。早期常用的物理发泡剂主要是压缩气体(空气、CO2，N2等)与挥发性的液体，例如低沸点的脂肪烃，卤代脂肪烃以及低沸点的醇、醚、酮和芳香烃等。一般来说，作为物理发泡剂的挥发性液体，其沸点低于110℃。
9. 从理论上来说，不管用什么方法，只要能放出气体的物质都可作为发泡剂。但事实上，一个实用的发泡剂尚需具备一定的条件。作为一个理想的物理发泡剂应具备以下的性能： ①无毒、无味；②无腐蚀性；③不易燃易爆；④不损坏聚合物的性能；⑤气态时必须是化学惰性的；⑥常温下具有低的蒸气分压；⑦具有较快的蒸发速度；⑧分子量小，相对密度大；⑨价廉，来源充足。
10. 能满足上述所有条件的物理发泡剂是不存在的。例如，常用的低沸点脂肪烃，一般为C5~C7的各种异构体的脂肪烃，虽价廉、低毒，却易燃易爆，这就限制了它的广泛的使用。石油醚主要用于制造均聚和共聚的苯乙烯泡沫塑料。而卤代脂肪烃价廉、不易燃易爆，但其毒性与热稳定性稍差。尽管如此，一氯甲烷与二氯甲烷仍大量地用于制造聚苯乙烯泡沫材料。二氯甲烷还可用做PVC发泡剂，氯化乙烯是泡沫PVC和环氧树脂的辅助发泡剂。
11. 氟代烃几乎具有理想物理发泡剂的各项性能，因此它可以用来制造许多泡沫材料。例如，泡沫聚乙烯，泡沫醋酸纤维素，泡沫聚苯乙烯，泡沫苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯－丙烯共聚物，并用于聚氯乙烯增塑糊、氟烃聚合物的发泡以及硬质和软质聚氨酯泡沫、泡沫环氧树脂、泡沫脲醛树脂和泡沫酚醛树脂的制造。尽管物理发泡剂一般都价格低廉，但却需要比较昂贵的、专门为一定用途而设计的发泡设备。所以在工业生产中应综合考虑生产成本以确定采用何种发泡剂。
12. 化学发泡剂是指那些在发泡过程中通过化学变化产生气体进而发泡的物质。气体的产生方式一般有两种途径：其一是聚合物链扩展或交联的副产物；其二是通过加入化学发泡剂，产生发泡气体。例如，在制备聚氨酯泡沫时，当带有羧基的醇酸树脂与异氰酸酯起反应时，或者具有异氰酸酯端基的聚氨酯树脂与水起反应时，都会放出CO2气体；碳酸氢铵在一定的温度下能分解产生CO2， H2O与氨气。8.1.2 化学发泡剂
13. 早期的化学发泡剂，是利用碳酸盐的热分解性能将其作为最常用的化学发泡剂；到二次世界大战后人们发现某些有机化合物作为发泡剂使用时性能更优越，进而逐渐在发泡剂领域占据了主导地位。化学发泡剂必须是一种无机的或有机的热敏性化合物，受热后在一定的温度下会发生热分解而产生一种或几种气体，从而达到发泡的目的。
14. 对于化学发泡剂而言，两个最重要的技术指标是分解温度与发气量。分解温度决定着一种发泡剂在各种聚合物中的应用条件，即加工时的温度，从而决定了发泡剂的应用范围。这是因为化学发泡剂的分解都是在比较狭窄的温度范围内进行，而聚合物材料也需要特定的加工温度与要求。发气量是指单位重量的发泡剂所产生的气体的体积，单位为ml/g。它是衡量化学发泡剂发泡效率的指标，发气量高的，发泡剂用量可以相对少些，残渣也较少。
15. 衡量一种发泡剂效能的指标还很多，在选择使用发泡剂时，要综合考虑使用对象、使用目的及发泡剂的各项性能，再通过实验予以选择。理想的化学发泡剂应具备如下的性能： ①热分解温度是一定的，或在一狭窄的范围内； ②热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有足够的产生气体的速度； ③所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶解在聚合物体系中；
16. ④贮存时必须稳定； ⑤价格便宜，来源充足； ⑥分解残渣不应有不良气味，低毒，无色，不污染聚合材料； ⑦分解时不应大量放热； ⑧不影响硫化或熔融速率； ⑨分解残渣不影响聚合材料的物化性能； ⑩分解残渣应与聚合材料相容，不发生残渣的喷霜现象，等等。
17. 8.2 无机化学发泡剂无机化学发泡剂是早在发泡剂发展的初期就被发明并广泛地使用。在当时，科学家们已经掌握了许多无机化合物能在一定的温度下发生热分解反应，进而产生一种和多种气体，所以尝试着将其用做发泡剂，其中尤以碳酸盐用得最多。
18. 1. 碳酸盐常用做发泡剂的碳酸盐主要有碳酸铵，碳酸氢铵与碳酸氢钠。在工业上作为发泡剂使用的实际上是碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物或复盐(NH4HCO3·NH2CO2NH4)，习惯上将此复盐也叫做碳酸铵。商品的碳酸铵没有一定的组成，在30℃左右即开始分解，在55~66℃下分解十分剧烈。其分解产物为氨、二氧化碳和水。发气量为700~980ml/g，其发气量在一般化学发泡剂中是最高的。
19. 碳酸铵便宜，发气量高，但贮存稳定性差，在聚合物中分散困难，而且有一定的氨味，所以其使用受到了一定的限制。由于碳酸铵具有碱性，对橡胶硫化有促进作用，所以常用于天然橡胶和胶乳中，以制备开孔的海绵橡胶，用量为百分之几到百分之十几。另外碳酸铵还可用做酚醛、脲醛、PVC、氯磺化聚乙烯的发泡剂和聚氨酯泡沫的辅助发泡剂。为了提高碳酸铵的分解温度以提高其贮存稳定性，曾有专利报道，可在碳酸铵中加入少量的碳酸镁，氧化锌与脂肪胺等。
20. 碳酸氢铵是白色晶状粉末，干燥品几乎无氨味。在常压下当有潮气存在时，碳酸氢铵在60℃左右即开始缓慢分解，生成氨，二氧化碳和水。发气量约为850ml/g。由于碳酸氢铵的热分解温度比碳酸铵高，所以比碳酸铵稳定，便于贮存；而且由于分解反应是可逆的，可控制其分解速度，能得到均匀的微孔泡沫制品。不过，它在聚合物中分散困难且具有氨味。碳酸氢铵也主要是用做海绵橡胶制品的发泡剂，用量一般为10%~15%。
21. 为了避免碳酸铵与碳酸氢铵热分解产生氨气，可采用碳酸氢钠作发泡剂。碳酸氢钠为无毒无嗅的白色粉末，溶于水而不溶于乙醇。在100℃左右即开始缓慢分解，放出CO2，在140℃下迅速分解，但其分解速度仍能控制。其发气量较低，约为267ml/g。由于碳酸氢钠热分解产生的CO2仅有理论量的一半，所以为了提高发气量，常加入一些弱酸性的物质，如硬脂酸，油酸和棉籽油酸等。
22. 尽管作为发泡剂、碳酸氢钠不产生刺激性的氨气，但其发气量较碳酸氢铵低，而且分解残渣Na2CO3具有强碱性，限制了它的广泛应用。它主要用在天然橡胶的干胶和胶乳中，以制备开孔的海绵制品，用量一般为5%~15%。此外，它还可用于酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯、PVC、环氧树脂、聚酰胺和丙烯酸树脂的发泡剂。
23. 2．亚硝酸盐用作发泡剂的亚硝酸盐主要是亚硝酸铵。亚硝酸铵是极不稳定的化合物，作为发泡剂使用的基本上是氯化铵和等摩尔的亚硝酸钠的混合物，在橡胶中经加热而放出氮气。与碳酸盐不同的是，亚硝酸铵的热分解是不可逆的，因此它可以作为加压发泡过程中的发泡剂。少量的水分和多元醇会促进亚硝酸铵的分解。亚硝酸铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用，但会腐蚀模具和设备。在橡胶工业中亚硝酸铵可用作空心橡胶制品硫化过程中的膨胀剂。
24. 3．硼氢化钾与硼氢化钠碱金属的硼氢化物水解放出氢气，也可用硼氢化钾和硼氢化钠作为发泡剂。碱金属硼氢化物的水解速度与氢离子的浓度密切相关，且随pH值减小而迅速增加。在非水系统中，则需加入少量的酸性化合物(如邻苯二甲酸酐，硬脂酸或氨基醋酸等)和水。此外，Fe、Co、Ni等金属盐类对其水解反应也有促进作用。
25. 硼氢化钾为一白色结晶固体，在空气中能自燃。本品易溶于水，在碱性水溶液中是稳定的；在酸性介质中或在升高温度的情况下即迅速分解，发气量1660ml/g。硼氢化钠为一吸潮固体，在潮湿空气中慢慢分解，在酸性介质中发气量为2370ml/g。由于碱金属硼氢化物的价格昂贵，而且易燃易爆，所以限制了它们的用途。它们主要用作胶乳聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和三聚氰胺甲醛树脂等含水体系的发泡剂。在水和有机酸的存在下，也可以作为PVC增塑糊的发泡剂。
26. 4．过氧化氢过氧化氢能放出氧，尤其在少量放氧酶的作用下，过氧化氢可在室温下迅速分解。所以在上业上有采用过氧化氢作为发泡剂的，例如用作胶乳的发泡剂。商品过氧化氢多为30%的水溶液，发气量较低，且具有强腐蚀性，所以限制了其广泛的应用。
27. 在工业中应用的无机化学发泡剂远远不止上述四种，例如，轻金属也曾被用做无机化学发泡剂，它能在适宜的温度下发生热分解、水解、酸解等反应，所产生的气体无机物都可以也曾被用做无机化学发泡剂。随着有机化学发泡剂的发展，入们发现有机化学发泡剂具有许多无机化学发泡剂所不具备的优越性，所以无机化学发泡剂目前已有逐渐被有机化学发泡剂代替的趋势。
28. 有机发泡剂的分解反应一般是放热反应，达到一定的温度后即开始急剧分解，发气量比较稳定，因此发泡剂用量和发泡率的关系可以预测，也可以计算；而无机化学发泡剂的分解多为吸热反应，分解速率缓慢，发泡率难以控制如下图所示。
29. 有机发泡剂所产生的气体主要是氮气；而无机发泡剂所产生的气体则有CO2、CO、NH3、H2O、H2、O2等多种气体。气体对聚合物的透过率以氮气为小，因此氮气作为有效的发泡气体效果高。
30. 8.3 有机化学发泡剂 1．概述有机化学发泡剂比无机发泡剂容易使用，其粒径小，泡孔细密，分解温度恒定，发气量大。所以有机化学发泡剂是目前工业上最广泛使用的发泡剂。它们主要产生氮气，所以它们的分子中几乎都含有＝N－N＝或－N＝N－结构，如偶氮化合物、N－亚硝基化合物、肼类衍生物、叠氮化合物和一些脲的衍生物等。在这些化合物中，氮氮单键与双键是不稳定的，在热的作用下能发生分解反应而放出氮气，从而起到发泡剂的作用。
31. 在聚合物中分散性好；分解温度范围较窄，易于控制；所产生的N2气不燃烧、不爆炸、不易液化，扩散速度小，不容易从发泡体中逸出，因而发泡率高；粒子小，发泡体的泡孔小；品种较多；有机发泡剂的主要优缺点
32. 发泡后残渣较多，有时高达70%～ 85%，这些残渣有时会引起异臭，污染聚合材料或产生表面喷霜现象；分解时一般为放热反应，如果所使用的发泡剂分解热太高的话，就可能在发泡过程中造成发泡体系内外较大的温度梯度，有时造成内部温度过高而损坏聚合物的物化性能。有机发泡剂多为易燃物，在贮存和使用时都应注意防火。
33. 发泡剂的分解温度必须与聚合物的熔融温度相适应，在聚合物的一定粘度范围内进行发泡才能得到性能优良的发泡体。这就要求对于不同熔融温度的聚合材料选择不同分解温度的发泡剂，或通过发泡剂的混用，或通过加入助发泡剂来调节其分解温度，以适应聚合物发泡条件的要求。有机发泡剂的分解温度一般为100~200 ℃；使用单一的发泡剂可得到l00℃、150~ 160℃、200℃的分解温度，120~130℃，170~180℃的分解温度可通过发泡剂的混用与使用助发泡剂来达到。
34. 发泡剂的分解速度也是影响发泡效果的重要因素。下图分别为对甲苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺的热分解曲线，可以看出，TSH的分解速度慢，ADCA的分解速度快。
35. 发泡剂的分解热也是影响发泡剂发泡效果的重要因素。发泡剂的分解热一般越小越好，因为分解热大，聚合物的温度梯度就大。尤其是对比较厚的材料，内部温度太高，一方而会使聚合物的粘度降低，使气泡容易破裂，造成泡孔不均匀；另一方面易引起树脂内部变色，严重时甚至能够改变聚合材料的物化性能。
36. 2．有机发泡剂各论目前，在工业上得到应用的有机发泡剂有许多品种，其中应用比较广泛的为偶氮化合物，N-亚硝基化合物和酰肼类化合物。它们的分解温度为80~300℃，发气量约为100~300ml/g，因此可根据不同使用对象及加工条件，选择适宜的发泡剂。
37. (1)N-亚硝基化合物仲胺和酰胺的N-亚硝基衍生物是有机发泡剂中重要的一类，其中N,N’-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)和N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)是两个重要的品种。 DPT NTA
38. ①N,N’-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)，又名发泡剂H，工业品为一淡黄色固体细微粉末，其分解温度为190~205℃，若按N2计，其理论发气量为240ml/g。由于在分解过程中会产生一定量的氨气，其实际发气量为260~275ml/g。在所有的有机发泡剂中，其单价发气量最大，是一种很经济的有机发泡剂。
39. 发泡剂H单独使用时分解温度比较稳定，但比较高，所以常常与助发泡剂共同使用，以调整其分解温度。如以尿素，二甘醇及水杨酸作为助发泡剂时，其分解温度分别为121~132℃，138~144℃与71~82℃。使用脲类助发泡剂，还能消除发泡剂H分解残渣所产生的异味。
40. 在有机发泡剂中发泡剂H的分解热最大，所以有时在制造厚制品时会导致制品内部焦化，因而在使用过程中要加以注意。发泡剂H对无机酸，有机酸，甚至某些无机盐，如ZnCl2(Lewis酸)是特别敏感的，在低温下就会引起猛烈的分解反应，甚至导致火灾与爆炸，所以，发泡剂H在贮存与使用过程中要注意避免与酸的接触。
41. ② N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA或DNTA) 为无味的黄色结晶固体，暴露在阳光下会逐渐变成黄绿色，熔点118℃，在70℃以上即开始分解放出氮气，发气量为180ml/g。由于分解残渣对苯二甲酸二甲酯(白色结晶，熔点140℃)极难溶于聚合物中，所以NTA的用量在5%以上时就会引起残渣喷霜。
42. NTA易燃、易爆，且略有毒，对皮肤有轻度刺激作用，所以出售的NTA往往是混有30%左右矿物油的混合物。 NTA的最显著的优点是分解热低(238卡/克)，因此特别适用于较厚的PVC制品的发泡。在美国NTA广泛用作PVC的发泡剂，另外也可用在聚氨酯，硅橡胶的发泡上。
43. (2)偶氮化合物偶氮化合物包括芳香族的偶氮化合物和脂肪族的偶氮化合物两大类，主要有二偶氮氨基苯(DAB)，偶氮二甲酰胺(发泡AC)和偶氮二异丁腈(AIBN)等品种，它们是很重要的一类有机发泡剂。
44. ①二偶氮氨基苯(DAB)，它是第一个在工业上使用的有机发泡剂，是芳香族偶氮化合物的代表性品种。纯的DAB为金黄色针状结晶，在胶料中相容性和分散性良好，用量高达15%时尚不至于引起硫化胶表面喷霜。主要用作硬质泡沫橡胶的发泡剂，用量2%~10%。 DAB在使用过程中有时变色严重，且对皮肤有刺激作用，限制了它在其他方面的用途。
45. ②偶氮二甲酰胺(发泡剂AC或ADCA)，为黄橙色细微粉末，在塑料中的分解温度范围为170~210℃，分解生成N2，理论发气量为193ml/g，是常用的有机发泡剂中最高的。发泡剂AC的分解产物随着使用条件的不同也有变化，除氮气以外，一般还生成相当量的CO与少量的二氧化碳与氨等。
46. 发泡剂AC是塑料工业中最常用的化学发泡剂。具有自熄性，不助燃，无毒，无臭味，不变色，不污染，不溶于一般的溶剂和增塑剂，是商品发泡剂中最稳定的品种之一。而且该发泡剂粒子细小，很容易在塑料和橡胶中分散，得到均匀的微孔发泡体。其发气量大，对常压和加压发泡工艺均适用。主要用于PVC泡沫塑料，还广泛地用于PE、PP、PS、EVA、ABS树脂和橡胶的发泡。另外由于它无毒、无味，所以国内外均用它制造与食品接触的泡沫制品，其用量一般控制在2%以下。
47. 发泡剂AC的热分解温度较高，但塑料和橡胶的其他许多添加剂，如有机酸的盐、金属氧化物、尿素及脲的衍生物、乙醇胺和某些有机酸等，均可在不同程度上降低其分解温度，促进它的分解。通常，控制其分解温度在150~205℃之间，以适应不同制品的需要。
48. ③偶氮二异丁腈(AIBN)，为白色结晶状粉末，理论发气量为136ml/g。 AIBN热分解所产生的气体几乎完全是氮气，分解残渣为四甲基丁二腈，有毒，在使用时应予注意。尽管本品发气量低，添加量多，但由于其对制品无污染，可制得纯白制品，而且分解温度低，分解放热小，得到的泡沫体气泡结构良好，特别适合于制备高发泡倍率的轻质泡沫制品。
49. AIBN主要用于PVC的增塑糊，也广泛地用于PE、PS、环氧树脂和橡胶的发泡。另外，在PVC中，AIBN的分解残渣－四甲基丁二腈还能起氯化氢接收体的作用。为了克服其毒性的问题，人们对偶氮腈类的改性进行了许多研究工作，但至今尚未有成功的报道。
50. ④偶氮二甲酸酯，早在1943~1945年间，德国就利用偶氮二甲酸二乙酯作为发泡剂生产海绵橡胶，其分解温度为105~110℃，发气量为258ml/g。它们在常温下是液体，即液体发泡剂，具有独特的优越性，近些年来，偶氮二甲酸二乙酯、二异丙酯和二丁酯等系列发泡剂再度受到人们的关注，并进行了大量的研究。
51. 作为液体发泡剂，它们很容易溶合于聚合物中，经发泡后能得到非常均匀的微孔发泡体，且随配方和加工条件的不同能得到闭孔或开孔的发泡体。常用的PVC热稳定剂(如金属皂类)能使它们活化，选用不同的稳定剂可使分解温度在100~200℃的范围内变化，发气量约125~260ml/g。偶氮二甲酸酯贮存稳定，可用于制造白色或浅色的PVC泡沫制品。
52. ⑤偶氮二甲酸钡，为淡黄色粉末，分解温度245℃，发气量177ml/g，是高熔点聚合物的发泡剂。主要用作PP、硬质PVC、ABS树脂等的发泡剂。由于本品受潮时会水解，所以必须防潮。
53. (3)酰肼类化合物在工业上应用最多的发泡剂很多都属于酰肼类化合物，尤其是芳香族的磺酰肼类化合物，是一类非常重要的有机化学发泡剂。纯的磺酰肼一般都是无味、无毒的结晶状固体，受热易分解，分解温度在80~245℃，视不同品种而异。其分解残渣是无毒的，一般是无色的，对聚合物无污染，对聚合物的交联速度和熔融情况都没有影响。通常它们与聚合物有足够的相容性，所以发泡体表面不会产生残渣喷霜现象。
54. ①苯磺酰肼(BSH)，为白色粉末，分解温度为104℃，在胶料中的分解温度约为90℃，发气量为115~130ml/g，如果分解所生成的水都汽化，则总发气量可达310~ 325ml/g。 BSH主要用作生产海绵橡胶的发泡剂，在常压和加压发泡过程中都可使用。 BSH的分解温度较低，在加工过程中要严格控制温度，以防止早期发泡。
55. ②对甲苯磺酰肼(TSH)，为淡黄色细微粉末，分解温度为110℃，发气量为110~125ml/g (以产生的氮气计)。主要用作橡胶的发泡剂，也可作塑料发泡剂。TSH的最大特点是分解相当缓慢，恰好与橡胶的硫化条件相一致，使得橡胶的硫化与发泡能同时进行。由于分解产物中有对甲苯磺酸，导致延迟硫化的缺点，通常可采用碳酸钙等碱性填充剂中和，对橡胶的硫化速度无甚影响。
56. ③4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，其分子结构如下。在对称的苯磺酰肼中，OBSH是应用最为广泛的有机发泡剂之一。纯的OBSH为白色晶状固体，熔点164℃并分解。工业品的OBSH为白色细微粉末，有的表面经过涂油处理，在130℃即开始缓慢分解，150~160℃下会迅速分解。
57. OBSH贮存稳定，无毒，不易燃，用它能制得气孔结构细微均一的发泡体，所以应用范围非常广泛，它几乎在所有的塑料和橡胶中均可使用。但该品价格较高，多用于氯丁橡胶的发泡中。 OBSH还有一个突出的优点，即分解残渣不影响制品的电气绝缘性，因此特别适用于制备泡沫绝缘材料。在美国允许OBSH用于制备与食品接触的物品，根据不同的用途，其用量限制在0.5%以下或5%以下。
58. ④1,3-苯二磺酰肼(BDSH)，其分子结构如下。 BDSH为淡黄色粉末，在空气中分解温度为145~146℃，在橡胶和塑料中的分解温度分别为125℃和115~130℃，其纯品在空气中的分解温度为163℃。发气量170ml/g，在常用的磺酰肼类发泡剂中该品的发气量是较高的。本品比较稳定，加工时比使用苯磺酰肼(BSH)更安全。适用于填料添加量大的橡胶制品的发泡，如鞋底料等。
59. ⑤ 3,3’-二磺酰肼二苯砜(DPSDSH)，其分子结构如下。 3,3’-二磺酰肼二苯砜为白色粉末，分解温度为155℃。其在塑料中分解温度为130~150℃，发气量110ml/g(N2)。本品性能和OBSH相仿，主要用在PVC增塑糊的发泡中。
60. ⑥对(N－甲氧基甲酰氧基)苯磺酰肼，其分子结构如下。据报道该品在苏联主要用作生产微孔海绵橡胶的发泡剂，分解温度为140~160℃，发气量为95~100 ml/g。
61. ⑦三肼基均三嗪(THT)，为微黄色粉末，分解温度为235~290℃，分解生成等体积的氮和氨，残渣为三聚氰胺，理论发气量为262ml/g，但实际分解不完全。该品在液体石蜡中的分解行为如右图所示。
62. 三肼基均三嗪是由三聚氯氰或三聚氰胺与肼反应而制备的。三肼基均三嗪是一种高温发泡剂，适用于高软化点的树脂，如ABS、聚丙烯、硬质PVC和聚碳酸酯等聚合物的发泡。
63. (4)尿素衍生物 ①N－硝基脲(H2NCONHNO2)，在空气中分解生成N2O、CO2、NH3和H2O，其分解温度为158~159℃；在石蜡烃中的分解温度为129℃，发气量为380ml/g。可用作生产热塑性和热固性泡沫塑料的发泡剂。有机碱(如肼，吗啉或甲胺)能够促进N－硝基脲的热分解，降低分解温度至100℃以下，所以有时将N－硝基脲与有机碱并用，可用于制备泡沫环氧树脂灌封料。
64. ②N-硝基胍，其分解温度235~240℃，发气量：280~ 310ml/g，适合用作高软化点的聚烯烃，特别是线型聚乙烯和聚丙烯的发泡剂。 ③ 磺酰氨基脲，其结构通式为 R主要为芳基。它们是高温发泡剂，主要用于高软化点的树脂(如聚丙烯，聚碳酸酯，聚砜、聚亚苯基氧和聚酰胺等)的发泡。
65. (5)其他 ①叠氮化合物，因其受热而分解，产生氮气，所以也被用作发泡剂。此类发泡剂都是叠氮的羧酸和磺酸衍生物。叠氮发泡剂大多数是白色固体结晶，热分解产生氮气，分解残渣是白色无污染物。由于此类发泡剂热分解时的热效应大，不适宜用作厚制品的发泡剂。另外，该类化合物对振动敏感而且是可燃性的，因此在贮存和使用时都应小心，以避免爆燃和剧烈分解。
66. 两个代表性产品是对甲苯磺酰叠氮与联苯-4,4’-二磺酰叠氮。前者在常温下为淡橙色液体，熔点约20℃，可作为液体发泡剂使用。该品分解温度为137℃，在170℃恒温下发气量为220ml/g。后者为白色粉末状固体，分解温度为144~145℃，发气量为122ml/g( N2)。
67. ②对甲苯磺酰丙酮腙，由对甲苯磺酰阱与丙酮缩合而得。其分解温度为135℃，比对甲苯磺酰阱高25℃左右，因此稳定性较好。但发气量较对甲苯磺酰肼低，为150ml/g。本品用途与对甲苯磺酰肼一样。
68. 8.4 发泡助剂在发泡过程中，凡能与发泡剂并用并能调节发泡剂分解温度和分解速度的物质，或能改进发泡工艺，稳定泡沫结构和提高发泡体质量的物质，均可以称作发泡助剂，或辅助发泡剂。其中用于改变发泡剂分解温度的助剂可称作助发泡剂，或发泡促进剂，或发泡抑制剂。其多数品种是用于降低发泡剂分解温度的。
69. OBSH与TSH发泡剂的分解温度低，一般无须使用助发泡剂；但象DPT与ADCA发泡剂的分解温度高达200℃以上，高于许多材料的加工温度，所以有时必须使用助发泡剂，以降低发抱剂的分解温度。由于有机发泡剂的热分解的机理不同，因而所需的助发泡剂也是各种各样的。例如，酸、碱与变价金属离子可以分别催化对酸、碱敏感的有机发泡剂的热分解，而变价金属离子则往往可以催化那些按自由基历程进行的有机发泡剂的热分解反应。
70. 目前工业上常用的发泡助剂主要有如下几类： ① 尿素衍生物和氨基化合物，如尿素，二乙基胍，乙醇胺和氨水等； ② 有机酸，如硬脂酸，月桂酸，苯甲酸和水杨酸等； ③ 有机酸或无机酸的盐，如硬脂酸锌、月桂酸钡，三盐基硫酸铅，硫酸钾铝等； ④ 碱土金属的氧化物，如氧化锌氧化铝等； ⑤ 多元醇，如甘油，山梨醇等； ⑥有机硅化合物。
71. 1．尿素尿素为一白色结晶，很容易吸潮，熔点132.7℃。尿素在胶料中分散性差，所以作为发泡剂和发泡助剂使用时需要进行充分的研磨。尿素受热可发生热分解反应放出氨气，所以可作为发泡剂使用。当缓慢地把它加热到熔点以上时，分解放出氨气，分解残渣为缩二脲，发气量为187ml/g。如果迅速地将尿素加热到l50℃以上时，同样分解放出氨气，但分解残渣为三聚氰酸，发气量为374ml/g。
72. 作为助发泡剂，尿素主要用于发泡剂DPT。它还可用作磺酰氨基脲类的发泡助剂。当尿素与发泡剂H等量使用时，能使H的分解温度降低至120~130℃，可制得无色无臭的泡沫制品。另外，通过改变尿素的用量，可以调节发泡剂H的分解温度。尿素对橡胶的硫化有促进作用，与噻唑类和秋兰姆类促进剂并用时，可以作为辅助硫化促进剂。
73. 2．尿素－硬脂酸复合物为了克服尿素分散性差的缺点，并进一步提高发泡助剂对发泡剂H的活化性能，往往采用表面覆以分散剂的尿素复合物作为发泡助剂，其中尿素与硬脂酸的复合物就是比较常用的一类。常用的型号有N型、A型与M型。当用作发泡剂H的发泡助剂时可以降低其分解温度；同时它们在橡胶和烟料中的分散性均很好，且具有促进橡胶硫化的作用。
74. N型复合物为白色不规则的条状固体，氮含量为27%~31%，含水量低于1.0%。其制备方法是在加热下依次将氨水、硬脂酸、甘油等加入到尿素的水溶液中，经充分搅拌熔合而成，尿素与硬脂酸的量约为2:1。 A型的成分与N型相同，是白色的细微粉末；而M型则是用油酸代替甘油，其余成分与N型相同的制品。
75. 3．有机酸许多有机酸，如硬脂酸、月桂酸、苯甲酸以及水杨酸等，均可作为发泡剂H的发泡助剂，它们能降低发泡剂H的分解温度，但不能消除其分解时所产生的臭味。作为发泡助剂，有机酸常与发泡剂H配合用于橡胶制品中；其中硬脂酸最常用，而水杨酸则多用于需要高发泡倍率的场合。但是，有机酸一般对橡胶的硫化有抑制作用，而且硬脂酸用量过大时会出现喷霜现象。
76. 4．金属的脂肪酸盐和金属的氧化物金属的脂肪酸盐，如锌、钙、钡、铅的硬脂酸盐，均可作为PVC类聚合材料的热稳定剂。这些金属的硬脂酸盐以及其他的可用作PVC稳定剂的金属皂类，均为发泡剂AC的发泡助剂，它们可以不同程度地降低AC的分解温度和改变AC的分解速度。此外，金属氧化物，如氧化锌、氧化铅等，也是发泡剂AC的有效发泡助剂。
77. 5．发泡灵(水溶性硅油) 发泡灵是聚硅氧烷－聚烷氧基醚共聚物的商品名称。它是由甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷共水解，先制成聚硅氧烷，然后再与聚丁基乙氧丙氧基醚在特定的催化剂作用下缩合而成。发泡灵为淡黄色或橙黄色的透明油状粘稠液体。粘度(50℃)为200~600Pa·s。它被用作聚醚型聚氨酯泡沫体一步发泡工艺的泡沫稳定剂，用量为1%。
78. 综观有机发泡剂的发展过程，大概在20多年前就已开发出了许多不同类型的品种，但近些年来的研究工作仍是集中于几类主要品种的生产成本的降低与发泡性能的改善方面。偶氮二甲酰胺是一种优良的发泡剂，其用量不断增加，已取代DPT而居发泡剂的首位。目前人们所期望的是能开发研制出适用于各种聚合物、可在广谱的温度范围内自由分解，只释放氮气，分散性好且能制造微孔泡沫制品的发泡剂。
79. 衡量一化学发泡剂好坏的主要技术指标为发气量，分解温度，分解速度和分解放热等。所以在开发一新的发泡剂时首先必须对这些性能进行全面的测定与评价。关于发泡剂性能测定的常用方法有：差热分析法，热失重法等。

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第八章发泡剂与消泡剂PPT

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