脱硫文献综述
焦炉煤气作重中高热值气体燃料 工业民 作原料气生产合成氨甲醇等产品炼焦生产时 煤料中含质量分数05～12硫 中20～45硫硫化物转荒煤气中 形成气体杂质硫化物脱形成严重空气污染 中硫化氢引起设备腐蚀催化剂中毒 导致生产成增加产品质量降 焦炉煤气燃料气合成气前必须脱硫处理着煤焦化行业快速发展 国外焦炉煤气脱硫脱氰技术防止二次污染废液( 废气) 处理技术已达50 余种 代表性约10余种 煤气脱硫方法吸收剂形态分干法湿法两类中干式氢氧化铁法湿式砷碱法改良ADA 法( 称Holmes Stretford法) 等脱硫脱氰方法工艺技术落脱硫效率低脱硫废液处理会产生二次污染合理选择符合生产实际脱硫脱氰工艺技术 充分解种工艺方法特点十分必
焦炉煤气净化仅回收煤气中苯萘焦油等机化学产品 更重脱硫化物氰化物氨等害杂质10年 着脱硫脱氰吸氨脱硫废液(气) 处理核心国外先进煤气净化技术引进 中国煤气净化工艺单落局面改变现已引进脱硫脱氰新方法 德国氨 硫化氢循环洗涤法(简称AS法) 日塔卡哈克斯 希罗哈克斯( Takahax Hirohax) 法 弗玛科斯 洛达科斯 昆帕库斯(Fumaks Rhodacs Compacks) 组合流程 美国萨尔菲班(Sulfiban) 法等方法分成煤气脱硫脱硫废液(气) 处理2 阶段脱硫程中 脱硫剂吸收生方式 方法分吸收 解吸吸收 氧化2 种类型脱硫废液
(气) 处理程中 氧化程度 处理成硫磺稀浓硫酸硫铵等产品 进步解方法助深入消化合理选择煤气净化工艺
H2S天然气焦炉煤气半水煤气等工业气体中种害杂质仅输运路设备等造成腐蚀影响续加工程(导致催化剂中毒)
更严重威胁身安全属必须控制环境污染源迄止脱硫工艺包括干法湿法两类干法工艺通常适低含硫气体处理部分干法工艺脱硫剂均生相湿法工艺脱硫负荷高湿法工艺包括吸收法湿式氧化法醇胺吸收代表化学吸收法早已工业中应吸收法实质气体中H2S 进行提浓尚需作进步处理该法工艺身
存腐蚀溶液降解发泡等操作困难湿式氧化法脱硫效率高H2S 步转化单质硫前脱硫工艺发展前
30 年代改良克劳斯法实现工业化 半世纪努力 克劳斯法硫回收工艺日臻完善工艺方面 发展直流法分流法直接氧化法硫循环法流程 般采段高温燃烧炉 两级三级四级低温转化器 加工含硫化氢5～ 100 种酸性气体催化剂研制方面 克劳斯法发明百年铝钒土催化剂基淘汰 60 年代 普遍采活性氧化铝催化剂 法国Rhone2Pou lenc 公司CR 催化剂 美国Kaiser铝化学品公司S2201 催化剂等外适应原料气 70 年代研制氧化铝载体加助剂机硫水解催化剂 80 年代开发工业化二氧化钛基耐硫酸盐化催化剂保护催化剂等系列催化剂动化仪表方面 70 年代美国杜邦开发成功H2Sö SO 2率控制仪表 部分装置采计算机优化操作提高装置效率硫回收率外设备材质防腐技术方面取重进展
30 年 克劳斯装置正日益型化高度动化发展 型装置般配尾气处理单元完全统计 世界已建成硫磺回收
装置600 套 回收元素硫已占全部硫产量60 规模装置日产硫磺2t 规模装置日产硫磺1750t加硫磺回收装置均日产硫已达1000～ 1500t美国硫磺回收装置均日产硫磺150～ 200t克劳斯硫回收技术进步 着工艺条件优化 催化剂断改进动化控水提高 克劳斯装置效硫回收率断提高现般克劳斯法硫磺回收装置硫回收率达96～ 97
带尾气处理克劳斯装置总硫收率达99～ 9915 甚达9919
克劳斯反应：克劳斯工艺基础够进行克劳斯反应：
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
具特点：①克劳斯反应逆反应转化率受反应温度热力学衡限制硫回收率97左右②克劳斯反应程中生成量水分难程气中分离程气中H2S浓度断降样更限制衡生成硫方移动③克劳斯装置热反应阶段生成定量机硫化合物(COSCS2等)SO2发生克劳斯反应④克劳斯反应求严格控制程气中H2SSO2例导致整程控制困难
终选Clinsulf硫回收工艺Clinsulf直接氧化法称ClinsulfDOH2S浓度120贫酸性气中回收硫种新工艺技术适范围：1硫化氢洗涤塔出口生贫气硫回收2传统克劳斯装置游尾气处理3硫化氢含量低气体生物气体硫脱
Clinsulf硫回收装置设备
1Clinsulf反应器
林德公司专利设备称冷式等温反应器传统冷式反应器相具传热面积催化剂装卸方便部换热动补偿等优点目前甲醇合成硫回收工艺中量采
Clinsulf装置催化剂TiO2体直接氧化催化剂特征H2S直接氧化成元素硫需产生SO2步骤具COS加氢活性该装置催化剂法国罗纳·普朗克（ LIMNOPM*NE）公司生产CRS31型催化剂
2硫冷凝器
硫冷凝器带分离空间U型式热交换器含元素硫气体冷凝壳程蒸发锅炉水低温冷凝更硫时致温度低冷凝硫固化产生低压蒸汽进入冷凝器冷水进行冷通控制低压蒸汽压力控制硫冷凝温度
3硫分离器
硫分离器硫冷凝器出口直连带蒸汽保温夹套容器部装雾沫消器消部夹带硫雾沫通控制硫分离器液位进行硫排放
4文丘里洗涤器
尾气离开硫分离器两级文丘里洗涤器气体中SO2少量硫雾沫第级文丘里洗涤器气体饱液滴形成第二级文丘里液滴分离正常生产中通控制文丘里洗涤器部环隙面积调节文丘里洗涤器压差保证洗涤系统稳定运行
5Clinsulf硫回收工艺原理：
Clinsulf工艺采TiO2体Ti系催化剂选择性H2S氧化成元素硫时影响H2CO等气体成分Clinsulf反应器中反应：
1直接氧化反应 2H2S + O2 → 2S + 2H2O
2氧化反应 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
3克劳斯反应 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
反应均强放热反应会催化剂床层温度急剧升高Clinsulf反应器催化剂床层分两部份部全部催化剂部催化剂床层安装冷盘通入蒸汽气体温度冷硫露点反应衡生成单质硫方移动利直接氧化反应克劳斯反应进行床层冷获较高H2S转化率
Clinsulf工艺特点：1硫转化率高达90左右适合低浓度H2S回收2）产品硫磺纯度高达99973催化剂层置蒸汽冷盘通提高蒸汽温度容易消硫堵现象4高效硫分离器够实现硫回收率**夹带硫雾沫少5等技术水硫回收装置较投资维护费低投资回收期短6采DCS集散控制高度动化实现值守
工艺流程说明：NHD脱硫装置含H2S酸性气体冷分离送Clinsulf硫回收装置反应器产生18MPa蒸汽外界补充25MPa蒸汽酸性气进行预热反应器进口温度提高200℃氧化H2S 需空气鼓风机提供需空气流量线测出酸性气中H2S浓度酸性气流量控制酸性气预热空气进入Clinsulf反应器
反应器两床层区组成未冷区较高反应温度加快反应速度便获较高硫转化率然进入装部冷盘催化剂床层通部冷盘作降低床层温度反应衡进步生成硫方移动H2S转化率达90左右
气体高硫露点温度离开Clinsulf反应器防止硫催化剂床层冷凝造成硫堵硫冷凝器冷进入硫分离器消雾沫夹带液体硫硫分离器出进入带式硫固化装置进行硫磺固化
催化剂床层冷通冷盘部分锅炉水蒸发实现产生中压蒸汽汽包中分离酸性气空气预热酸性气空气预热产生冷凝液返回汽包
离开硫分离器尾气中含少量H2SSO2硫蒸汽送入尾气处理装置尾气处理装置中气体首先进入级文丘里洗涤器里气体127℃NaOH水溶液激冷50℃左右SO2NaOH 吸收硫蒸汽变硫磺颗粒部分液体直接进入尾气分离器少部分液体气体进入二级文丘里洗涤器洗涤直接进入尾气分离器气液分离洁净尾气排气
已发表数分析结果表明硫化氢直接氧化制取硫磺方法规模应前景程度取决高效廉价催化剂开发样催化剂仅应该选择性硫化氢氧化成硫磺生成硫氧化物副产物应该低氧气浓度高活性应该烃类发生化学反应硫化氢部分氧化通常活性炭金属氧化物催化剂催化进行
二氧化钛(titanium dioxideTiO2)称钛白种白色固体粉末状两性氧化物熔点1830～1850℃沸点2500～3000℃然界存二氧化钛三种变体：金红石四方晶体锐钛矿四方晶体板钛矿正交晶体二氧化钛三种晶型中锐钛矿型催化活性高表14晶型二氧化钛物理化学性质
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焦炉煤气作重中高热值气体燃料 工业民 作原料气生产合成氨甲醇等产品炼焦生产时 煤料中含质量分数05～12硫 中20～45硫硫化物转荒煤气中 形成气体杂质硫化物脱形成严重空气污染 中硫化氢引起设备腐蚀催化剂中毒 导致生产成增加产品质量降 焦炉煤气燃料气合成气前必须脱硫处理着煤焦化行业快速发展 国外焦炉煤气脱硫脱氰技术防止二次污染废液( 废气) 处理技术已达50 余种 代表性约10余种 煤气脱硫方法吸收剂形态分干法湿法两类中干式氢氧化铁法湿式砷碱法改良ADA 法( 称Holmes Stretford法) 等脱硫脱氰方法工艺技术落脱硫效率低脱硫废液处理会产生二次污染合理选择符合生产实际脱硫脱氰工艺技术 充分解种工艺方法特点十分必
焦炉煤气净化仅回收煤气中苯萘焦油等机化学产品 更重脱硫化物氰化物氨等害杂质10年 着脱硫脱氰吸氨脱硫废液(气) 处理核心国外先进煤气净化技术引进 中国煤气净化工艺单落局面改变现已引进脱硫脱氰新方法 德国氨 硫化氢循环洗涤法(简称AS法) 日塔卡哈克斯 希罗哈克斯( Takahax Hirohax) 法 弗玛科斯 洛达科斯 昆帕库斯(Fumaks Rhodacs Compacks) 组合流程 美国萨尔菲班(Sulfiban) 法等方法分成煤气脱硫脱硫废液(气) 处理2 阶段脱硫程中 脱硫剂吸收生方式 方法分吸收 解吸吸收 氧化2 种类型脱硫废液
(气) 处理程中 氧化程度 处理成硫磺稀浓硫酸硫铵等产品 进步解方法助深入消化合理选择煤气净化工艺
H2S天然气焦炉煤气半水煤气等工业气体中种害杂质仅输运路设备等造成腐蚀影响续加工程(导致催化剂中毒)
更严重威胁身安全属必须控制环境污染源迄止脱硫工艺包括干法湿法两类干法工艺通常适低含硫气体处理部分干法工艺脱硫剂均生相湿法工艺脱硫负荷高湿法工艺包括吸收法湿式氧化法醇胺吸收代表化学吸收法早已工业中应吸收法实质气体中H2S 进行提浓尚需作进步处理该法工艺身
存腐蚀溶液降解发泡等操作困难湿式氧化法脱硫效率高H2S 步转化单质硫前脱硫工艺发展前
30 年代改良克劳斯法实现工业化 半世纪努力 克劳斯法硫回收工艺日臻完善工艺方面 发展直流法分流法直接氧化法硫循环法流程 般采段高温燃烧炉 两级三级四级低温转化器 加工含硫化氢5～ 100 种酸性气体催化剂研制方面 克劳斯法发明百年铝钒土催化剂基淘汰 60 年代 普遍采活性氧化铝催化剂 法国Rhone2Pou lenc 公司CR 催化剂 美国Kaiser铝化学品公司S2201 催化剂等外适应原料气 70 年代研制氧化铝载体加助剂机硫水解催化剂 80 年代开发工业化二氧化钛基耐硫酸盐化催化剂保护催化剂等系列催化剂动化仪表方面 70 年代美国杜邦开发成功H2Sö SO 2率控制仪表 部分装置采计算机优化操作提高装置效率硫回收率外设备材质防腐技术方面取重进展
30 年 克劳斯装置正日益型化高度动化发展 型装置般配尾气处理单元完全统计 世界已建成硫磺回收
装置600 套 回收元素硫已占全部硫产量60 规模装置日产硫磺2t 规模装置日产硫磺1750t加硫磺回收装置均日产硫已达1000～ 1500t美国硫磺回收装置均日产硫磺150～ 200t克劳斯硫回收技术进步 着工艺条件优化 催化剂断改进动化控水提高 克劳斯装置效硫回收率断提高现般克劳斯法硫磺回收装置硫回收率达96～ 97
带尾气处理克劳斯装置总硫收率达99～ 9915 甚达9919
克劳斯反应：克劳斯工艺基础够进行克劳斯反应：
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
具特点：①克劳斯反应逆反应转化率受反应温度热力学衡限制硫回收率97左右②克劳斯反应程中生成量水分难程气中分离程气中H2S浓度断降样更限制衡生成硫方移动③克劳斯装置热反应阶段生成定量机硫化合物(COSCS2等)SO2发生克劳斯反应④克劳斯反应求严格控制程气中H2SSO2例导致整程控制困难
终选Clinsulf硫回收工艺Clinsulf直接氧化法称ClinsulfDOH2S浓度120贫酸性气中回收硫种新工艺技术适范围：1硫化氢洗涤塔出口生贫气硫回收2传统克劳斯装置游尾气处理3硫化氢含量低气体生物气体硫脱
Clinsulf硫回收装置设备
1Clinsulf反应器
林德公司专利设备称冷式等温反应器传统冷式反应器相具传热面积催化剂装卸方便部换热动补偿等优点目前甲醇合成硫回收工艺中量采
Clinsulf装置催化剂TiO2体直接氧化催化剂特征H2S直接氧化成元素硫需产生SO2步骤具COS加氢活性该装置催化剂法国罗纳·普朗克（ LIMNOPM*NE）公司生产CRS31型催化剂
2硫冷凝器
硫冷凝器带分离空间U型式热交换器含元素硫气体冷凝壳程蒸发锅炉水低温冷凝更硫时致温度低冷凝硫固化产生低压蒸汽进入冷凝器冷水进行冷通控制低压蒸汽压力控制硫冷凝温度
3硫分离器
硫分离器硫冷凝器出口直连带蒸汽保温夹套容器部装雾沫消器消部夹带硫雾沫通控制硫分离器液位进行硫排放
4文丘里洗涤器
尾气离开硫分离器两级文丘里洗涤器气体中SO2少量硫雾沫第级文丘里洗涤器气体饱液滴形成第二级文丘里液滴分离正常生产中通控制文丘里洗涤器部环隙面积调节文丘里洗涤器压差保证洗涤系统稳定运行
5Clinsulf硫回收工艺原理：
Clinsulf工艺采TiO2体Ti系催化剂选择性H2S氧化成元素硫时影响H2CO等气体成分Clinsulf反应器中反应：
1直接氧化反应 2H2S + O2 → 2S + 2H2O
2氧化反应 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
3克劳斯反应 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
反应均强放热反应会催化剂床层温度急剧升高Clinsulf反应器催化剂床层分两部份部全部催化剂部催化剂床层安装冷盘通入蒸汽气体温度冷硫露点反应衡生成单质硫方移动利直接氧化反应克劳斯反应进行床层冷获较高H2S转化率
Clinsulf工艺特点：1硫转化率高达90左右适合低浓度H2S回收2）产品硫磺纯度高达99973催化剂层置蒸汽冷盘通提高蒸汽温度容易消硫堵现象4高效硫分离器够实现硫回收率**夹带硫雾沫少5等技术水硫回收装置较投资维护费低投资回收期短6采DCS集散控制高度动化实现值守
工艺流程说明：NHD脱硫装置含H2S酸性气体冷分离送Clinsulf硫回收装置反应器产生18MPa蒸汽外界补充25MPa蒸汽酸性气进行预热反应器进口温度提高200℃氧化H2S 需空气鼓风机提供需空气流量线测出酸性气中H2S浓度酸性气流量控制酸性气预热空气进入Clinsulf反应器
反应器两床层区组成未冷区较高反应温度加快反应速度便获较高硫转化率然进入装部冷盘催化剂床层通部冷盘作降低床层温度反应衡进步生成硫方移动H2S转化率达90左右
气体高硫露点温度离开Clinsulf反应器防止硫催化剂床层冷凝造成硫堵硫冷凝器冷进入硫分离器消雾沫夹带液体硫硫分离器出进入带式硫固化装置进行硫磺固化
催化剂床层冷通冷盘部分锅炉水蒸发实现产生中压蒸汽汽包中分离酸性气空气预热酸性气空气预热产生冷凝液返回汽包
离开硫分离器尾气中含少量H2SSO2硫蒸汽送入尾气处理装置尾气处理装置中气体首先进入级文丘里洗涤器里气体127℃NaOH水溶液激冷50℃左右SO2NaOH 吸收硫蒸汽变硫磺颗粒部分液体直接进入尾气分离器少部分液体气体进入二级文丘里洗涤器洗涤直接进入尾气分离器气液分离洁净尾气排气
已发表数分析结果表明硫化氢直接氧化制取硫磺方法规模应前景程度取决高效廉价催化剂开发样催化剂仅应该选择性硫化氢氧化成硫磺生成硫氧化物副产物应该低氧气浓度高活性应该烃类发生化学反应硫化氢部分氧化通常活性炭金属氧化物催化剂催化进行
二氧化钛(titanium dioxideTiO2)称钛白种白色固体粉末状两性氧化物熔点1830～1850℃沸点2500～3000℃然界存二氧化钛三种变体：金红石四方晶体锐钛矿四方晶体板钛矿正交晶体二氧化钛三种晶型中锐钛矿型催化活性高表14晶型二氧化钛物理化学性质
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