色谱技术关联炼厂原油油品性方面应
李添魁
（玉门油田分公司炼油化工总厂）
摘 文综述色谱快速检测技术关联原油油品性方面应
题词 色谱 原油 油品
原油产品性质仅生产科研中评定油品质量控制加工程重指标计算炼油工艺装置必数常常采国家标准方法行业标准方法进行测定方法需样品量较需专仪器进行项目分析设备投资分析效率低成高试验反应产物样品量少法时进行种项目分析难获样品项物性参数数十年色谱（GC）技术飞速发展计算机GC分析中广泛应色谱分析技术快速测定原油产品性质方面越越应提高分析效率时指导生产起作
1 色谱法关联原油性质方面应
11 气相色谱模拟蒸馏
模拟蒸馏利实际蒸馏外技术获油品沸点分布方法目前应广泛气相色谱技术外超界流体色谱硅胶渗透色谱技术真空热重模拟蒸馏方法气相色谱模拟蒸馏技术20世纪70年代发展起实沸点蒸馏相较具准确快速样品量少特点已广泛石油加工中间产品成品质量控制种加工工艺研究1973年前陆续测定馏分ASTM标准中ASTM D3710适汽油馏分ASTM D2887适沸点540℃馏分油ASTM D5307适原油色谱柱中完全馏出样品ASTM方法够确定高馏出温度540℃540℃馏出重质组分入渣油中目前应较广泛色谱模拟蒸馏仪AC公司TBP750色谱模拟蒸馏仪安捷伦公司HP5890色谱高温模拟蒸馏分析仪等原油轻质油外测定重质油(：蜡油常渣减渣等)馏程
利气相色谱图石油石油产品馏程分布间相关性表征原油石油馏分石油产品蒸发性成气相色谱评价石油产品方面重应原表征原油蒸发特性采ASTM D2892ASTM D5236实沸点蒸馏方法分析时间长样品量采气相色谱模拟蒸馏方法时够原油馏分馏程分布数缩短分析时间提高油品分析效率天津石化公司炼油厂ABB公司引进3100工业气相色谱仪采色谱模拟蒸馏技术催化汽油常减压常顶汽油馏程分析汽油馏程进行实时监控具稳定性重复性维护量优点分析周期16分钟
21 GC／MS预测原油馏份油性质
GC具高分离力MS(质谱)具极高鉴力两者结合短时间原油馏分油详细化学组成信息通化学组成物性间关联作出油品物性预测国外已GC／MS预测油品API度浊点倾点冰点折光率实沸点蒸馏曲线等北京石科院建立GC／MS通偏二法预测原油API度宽馏分油密度模型
2 色谱法关联汽油性质方面应
21 汽油组成色谱测定方法
目前分析汽油组成常维色谱高分辨毛细气相色谱汽油分烷烃（P）异构烷烃(I)芳香烃(A)环烷烃(N)烯烃(O)PIANO厂2004年Varian3600CX气相色谱仪成功建立汽油单体烃分析方法已应原油评价石脑油产品重整汽油异构化汽油分析
仪器软件等限制暂分析催化汽油催化汽油含量烯烃单体烃准确定性定量分析直难题日COSMO公司岛津公司美国HP公司开发汽油PONA分析系统较圆满解决难题价格昂贵（120万民币）国应较少中石化北京石科院鉴国外分析技术开发汽油中烃族组成测定法（维气相色谱法）已通中石化科技开发部组织技术鉴定已成行业标准（SHT07412010）汽油产品（GB179302011）标准采方法次进样12分钟准确测定汽油中烯烃芳烃苯含量具分析速度快成低准确性高等特点取代准确性差分析成高繁琐费时荧光指示剂吸附法（FIA）较解决汽油族组成分析问题厂已2012年引进该项分析技术成功汽油分析极提高分析效率准确度（见表1）
表1 荧光指示剂法维气相色谱法测**果
组分
名称
汽油样品1
汽油样品2
维气相色谱法(v％)
荧光指示剂法（v）
维气相色谱法(v％)
荧光指示剂法（v）
饱烃
4360
4349
3887
3871
烯烃
2698
2759
2849
2915
芳烃
2942
2892
3264
3213
表1出维气相色谱法测**果荧光指示剂法吻合完全满足试验方法求
22 色谱关联汽油辛烷值应
汽油辛烷值汽油质量重理化指标分马达法辛烷值(MON)研究法辛烷值(RON)标准方法CFR发动机测定具测试样品量环境噪音高残余物耗时长操作复杂设备投资等缺陷
汽油辛烷值源种碳数族组分贡献汽油烃族组成单体烃结构辛烷值关系表明汽油中高辛烷值组分芳烃支链烯烃部分支链烷烃低辛烷值组分直链烷烃直链烯烃单取代基烷烃利毛细色谱高分辨率力汽油分离成单体烃然碳数族单体烃面积百分数加成干峰组面积百分数FID检测器组分相质量校正子似1面积百分数似质量百分含量峰组面积百分数作元变量进行元逐步线性回处理获佳方程：
MONK0∑KiWi
RONC0∑KiWi
式中： MONRON分马达法研究法辛烷值
K0C0分常数
Ki 峰组项系数
Wi峰组质量百分含量
毛细色谱法测定峰组质量百分含量分代入述等式获两种方法辛烷值计算值
利色谱关联技术成功测定厂催化汽油辛烷值(见表2)
表2 色谱法马达法测**果较
催化汽油样编号
马达法
色谱法
RON
MON
RON
MON
1
757
706
762
710
2
83
773
836
775
表2知分析误差05单位左右基满足分析求色谱法简便快速样品量极少（1微升）尤适实验室催化工艺研究
23 汽油单体烃数预测汽油项物性数
汽油密度折光率均相分子质量碳氢元素含量饱蒸气压等物性参数工艺加工程工艺计算重数常采国家标准方法行业标准方法进行测定着毛细气相色谱技术（CGC）发展计算机色谱开发应种汽油单体烃快速定性定量根气相色谱测定汽油烃组成结果计算汽油密度折光率均相分子质量碳氢元素含量饱蒸气压等物性数
231 样品密度折光率计算公式
D20a∑WiDi+b
D20样品密度（gcm3）折光率
Wi样品中第i烃类组分质量分数％
Di样品中第i烃类组分密度（gcm3）折光率
ab回方程系数
232 热值均相分子质量计算公式
M∑WiMi
M样品热值(KJg)均相分子质量
Wi样品中第i烃类组分质量分数％
Mi样品中第i烃类组分热值KJg)相分子质量
实际测定中测定样品高热值Q2包含分子燃烧生成水放出热量计算值实测值较时需结果换算净热值Q1净热值高热值换算公式：Q1＝Q20226WH式中WH氢元素质量分数
233 饱蒸汽压计算公式
Vp∑PiMi
Vp样品饱蒸汽压（kPa）
Pi样品中第i烃类组分蒸汽压
Mi样品中第i烃类组分摩尔分数
234 碳氢质量分数计算公式
WC∑WC(∑WC+∑WH) WH∑WH(∑WC+∑WH)
∑WC12011∑WiNCi ∑WH12011∑WiNHi
WC样品中碳元素质量分数％
WH样品中氢元素质量分数％
Wi样品中第i烃类组分质量分数％
NCi样品中第i烃类组分碳原子数
NHi样品中第i烃类组分氢原子数
国**石化利日岛津汽油PONA色谱分析仪日COSMOS石油研究中心GPI(Gasoline Peak Identification)分析软件测定种汽油烃组成通线性回单体烃组成物性数间常数物性计算公式计算出汽油密度折光率均相分子质量碳氢元素含量等数结果见表3
表3 毛细气相色谱（CGC）GB(SHT)测**果较
分析项目
密度（d420）
蒸汽压（kPa）
碳（％）
氢（％）
分析方法
CGC
GBT2540
CGC
GBT8017
CGC
SHT 0656
CGC
0656
重整汽油1
07696
07681
234
250
8764
8742
1236
1258
重整汽油2
07647
07635
470
490
8762
9736
1238
1264
催化汽油1
07554
07564
202
220
催化汽油2
07607
07614
183
200
直馏汽油1
07130
07132
670
685
8494
8483
1506
1517
直馏汽油2
07488
07503
302
310
8593
8565
1407
1435
表3知：毛细气相色谱（CGC）相应GB方法测定结果吻合
3色谱法关联柴油性质方面应
31柴油烃组成预测柴油十六烷值密度
简便快速测定柴油十六烷值开发验关联式柴油容易测性质密度中沸点苯胺点估算柴油十六烷值关联式应范围较窄通性差**石化工程公司科研员采柱色谱GCMS方法测定柴油13种烃族组成分(1)链烷烃(2)环环烷烃(3)二环环烷烃(4)三环环烷烃(5)烷基苯(6)茚满萘满(7)茚类(8)萘(9)烷基萘(10)苊类(11)苊烯(12)三环芳烃(13)胶质采线性二法拟合柴油十六烷值密度13烃族组成关联式计算值实验值进行较结果表明烃族组成预测柴油十六烷值密度够令满意结果
32 柴油正构烷烃低温性关系
柴油低温性包括浊点凝点冷滤点柴油中正构烷烃含量柴油低温性着极重影响利气相色谱测定柴油中C12C25正构烷烃含量测定柴油低温性利元线性拟合建立柴油低温性正构烷烃间数学模型研究表明：影响柴油冷滤点烷烃C20正构烷烃柴油中正构烷烃均碳数越少冷滤点越低柴油中正构烷分布柴油流动改进剂熔点匹配时柴油流动改进剂效果**学组成柴油中单环芳烃含量高高碳数正构烷烃分布宽含量低柴油冷滤点加剂感受性外拓宽柴油中正构烷烃碳数分布利柴油流动改进剂柴油中石蜡发生作改善油品加剂感受性
4 色谱法关联石油苯性质方面应
石油苯沸程结晶点密度重产品指标分采蒸馏法冷降法密度计法测定述种分析方法操作程复杂苯种毒溶剂接触苯机会较易引起苯慢性中毒色谱法测定苯中烃类杂质含量回方程计算出苯沸程结晶点密度该方法简单快速准确适宜馏出口分析实际生产起定作
5 结束语
着石油化工行业着深加工精加工方飞速发展分析工作求越越高分析适应现代生产求必须具快速准确等特点求预测力满足生产需色谱分析耗时少量少准确度高分离力强等特点成石化行业中传统分析工具着种新色谱技术断开发计算机技术应色谱分析仅没淘汰越越显示出优势
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李添魁
（玉门油田分公司炼油化工总厂）
摘 文综述色谱快速检测技术关联原油油品性方面应
题词 色谱 原油 油品
原油产品性质仅生产科研中评定油品质量控制加工程重指标计算炼油工艺装置必数常常采国家标准方法行业标准方法进行测定方法需样品量较需专仪器进行项目分析设备投资分析效率低成高试验反应产物样品量少法时进行种项目分析难获样品项物性参数数十年色谱（GC）技术飞速发展计算机GC分析中广泛应色谱分析技术快速测定原油产品性质方面越越应提高分析效率时指导生产起作
1 色谱法关联原油性质方面应
11 气相色谱模拟蒸馏
模拟蒸馏利实际蒸馏外技术获油品沸点分布方法目前应广泛气相色谱技术外超界流体色谱硅胶渗透色谱技术真空热重模拟蒸馏方法气相色谱模拟蒸馏技术20世纪70年代发展起实沸点蒸馏相较具准确快速样品量少特点已广泛石油加工中间产品成品质量控制种加工工艺研究1973年前陆续测定馏分ASTM标准中ASTM D3710适汽油馏分ASTM D2887适沸点540℃馏分油ASTM D5307适原油色谱柱中完全馏出样品ASTM方法够确定高馏出温度540℃540℃馏出重质组分入渣油中目前应较广泛色谱模拟蒸馏仪AC公司TBP750色谱模拟蒸馏仪安捷伦公司HP5890色谱高温模拟蒸馏分析仪等原油轻质油外测定重质油(：蜡油常渣减渣等)馏程
利气相色谱图石油石油产品馏程分布间相关性表征原油石油馏分石油产品蒸发性成气相色谱评价石油产品方面重应原表征原油蒸发特性采ASTM D2892ASTM D5236实沸点蒸馏方法分析时间长样品量采气相色谱模拟蒸馏方法时够原油馏分馏程分布数缩短分析时间提高油品分析效率天津石化公司炼油厂ABB公司引进3100工业气相色谱仪采色谱模拟蒸馏技术催化汽油常减压常顶汽油馏程分析汽油馏程进行实时监控具稳定性重复性维护量优点分析周期16分钟
21 GC／MS预测原油馏份油性质
GC具高分离力MS(质谱)具极高鉴力两者结合短时间原油馏分油详细化学组成信息通化学组成物性间关联作出油品物性预测国外已GC／MS预测油品API度浊点倾点冰点折光率实沸点蒸馏曲线等北京石科院建立GC／MS通偏二法预测原油API度宽馏分油密度模型
2 色谱法关联汽油性质方面应
21 汽油组成色谱测定方法
目前分析汽油组成常维色谱高分辨毛细气相色谱汽油分烷烃（P）异构烷烃(I)芳香烃(A)环烷烃(N)烯烃(O)PIANO厂2004年Varian3600CX气相色谱仪成功建立汽油单体烃分析方法已应原油评价石脑油产品重整汽油异构化汽油分析
仪器软件等限制暂分析催化汽油催化汽油含量烯烃单体烃准确定性定量分析直难题日COSMO公司岛津公司美国HP公司开发汽油PONA分析系统较圆满解决难题价格昂贵（120万民币）国应较少中石化北京石科院鉴国外分析技术开发汽油中烃族组成测定法（维气相色谱法）已通中石化科技开发部组织技术鉴定已成行业标准（SHT07412010）汽油产品（GB179302011）标准采方法次进样12分钟准确测定汽油中烯烃芳烃苯含量具分析速度快成低准确性高等特点取代准确性差分析成高繁琐费时荧光指示剂吸附法（FIA）较解决汽油族组成分析问题厂已2012年引进该项分析技术成功汽油分析极提高分析效率准确度（见表1）
表1 荧光指示剂法维气相色谱法测**果
组分
名称
汽油样品1
汽油样品2
维气相色谱法(v％)
荧光指示剂法（v）
维气相色谱法(v％)
荧光指示剂法（v）
饱烃
4360
4349
3887
3871
烯烃
2698
2759
2849
2915
芳烃
2942
2892
3264
3213
表1出维气相色谱法测**果荧光指示剂法吻合完全满足试验方法求
22 色谱关联汽油辛烷值应
汽油辛烷值汽油质量重理化指标分马达法辛烷值(MON)研究法辛烷值(RON)标准方法CFR发动机测定具测试样品量环境噪音高残余物耗时长操作复杂设备投资等缺陷
汽油辛烷值源种碳数族组分贡献汽油烃族组成单体烃结构辛烷值关系表明汽油中高辛烷值组分芳烃支链烯烃部分支链烷烃低辛烷值组分直链烷烃直链烯烃单取代基烷烃利毛细色谱高分辨率力汽油分离成单体烃然碳数族单体烃面积百分数加成干峰组面积百分数FID检测器组分相质量校正子似1面积百分数似质量百分含量峰组面积百分数作元变量进行元逐步线性回处理获佳方程：
MONK0∑KiWi
RONC0∑KiWi
式中： MONRON分马达法研究法辛烷值
K0C0分常数
Ki 峰组项系数
Wi峰组质量百分含量
毛细色谱法测定峰组质量百分含量分代入述等式获两种方法辛烷值计算值
利色谱关联技术成功测定厂催化汽油辛烷值(见表2)
表2 色谱法马达法测**果较
催化汽油样编号
马达法
色谱法
RON
MON
RON
MON
1
757
706
762
710
2
83
773
836
775
表2知分析误差05单位左右基满足分析求色谱法简便快速样品量极少（1微升）尤适实验室催化工艺研究
23 汽油单体烃数预测汽油项物性数
汽油密度折光率均相分子质量碳氢元素含量饱蒸气压等物性参数工艺加工程工艺计算重数常采国家标准方法行业标准方法进行测定着毛细气相色谱技术（CGC）发展计算机色谱开发应种汽油单体烃快速定性定量根气相色谱测定汽油烃组成结果计算汽油密度折光率均相分子质量碳氢元素含量饱蒸气压等物性数
231 样品密度折光率计算公式
D20a∑WiDi+b
D20样品密度（gcm3）折光率
Wi样品中第i烃类组分质量分数％
Di样品中第i烃类组分密度（gcm3）折光率
ab回方程系数
232 热值均相分子质量计算公式
M∑WiMi
M样品热值(KJg)均相分子质量
Wi样品中第i烃类组分质量分数％
Mi样品中第i烃类组分热值KJg)相分子质量
实际测定中测定样品高热值Q2包含分子燃烧生成水放出热量计算值实测值较时需结果换算净热值Q1净热值高热值换算公式：Q1＝Q20226WH式中WH氢元素质量分数
233 饱蒸汽压计算公式
Vp∑PiMi
Vp样品饱蒸汽压（kPa）
Pi样品中第i烃类组分蒸汽压
Mi样品中第i烃类组分摩尔分数
234 碳氢质量分数计算公式
WC∑WC(∑WC+∑WH) WH∑WH(∑WC+∑WH)
∑WC12011∑WiNCi ∑WH12011∑WiNHi
WC样品中碳元素质量分数％
WH样品中氢元素质量分数％
Wi样品中第i烃类组分质量分数％
NCi样品中第i烃类组分碳原子数
NHi样品中第i烃类组分氢原子数
国**石化利日岛津汽油PONA色谱分析仪日COSMOS石油研究中心GPI(Gasoline Peak Identification)分析软件测定种汽油烃组成通线性回单体烃组成物性数间常数物性计算公式计算出汽油密度折光率均相分子质量碳氢元素含量等数结果见表3
表3 毛细气相色谱（CGC）GB(SHT)测**果较
分析项目
密度（d420）
蒸汽压（kPa）
碳（％）
氢（％）
分析方法
CGC
GBT2540
CGC
GBT8017
CGC
SHT 0656
CGC
0656
重整汽油1
07696
07681
234
250
8764
8742
1236
1258
重整汽油2
07647
07635
470
490
8762
9736
1238
1264
催化汽油1
07554
07564
202
220
催化汽油2
07607
07614
183
200
直馏汽油1
07130
07132
670
685
8494
8483
1506
1517
直馏汽油2
07488
07503
302
310
8593
8565
1407
1435
表3知：毛细气相色谱（CGC）相应GB方法测定结果吻合
3色谱法关联柴油性质方面应
31柴油烃组成预测柴油十六烷值密度
简便快速测定柴油十六烷值开发验关联式柴油容易测性质密度中沸点苯胺点估算柴油十六烷值关联式应范围较窄通性差**石化工程公司科研员采柱色谱GCMS方法测定柴油13种烃族组成分(1)链烷烃(2)环环烷烃(3)二环环烷烃(4)三环环烷烃(5)烷基苯(6)茚满萘满(7)茚类(8)萘(9)烷基萘(10)苊类(11)苊烯(12)三环芳烃(13)胶质采线性二法拟合柴油十六烷值密度13烃族组成关联式计算值实验值进行较结果表明烃族组成预测柴油十六烷值密度够令满意结果
32 柴油正构烷烃低温性关系
柴油低温性包括浊点凝点冷滤点柴油中正构烷烃含量柴油低温性着极重影响利气相色谱测定柴油中C12C25正构烷烃含量测定柴油低温性利元线性拟合建立柴油低温性正构烷烃间数学模型研究表明：影响柴油冷滤点烷烃C20正构烷烃柴油中正构烷烃均碳数越少冷滤点越低柴油中正构烷分布柴油流动改进剂熔点匹配时柴油流动改进剂效果**学组成柴油中单环芳烃含量高高碳数正构烷烃分布宽含量低柴油冷滤点加剂感受性外拓宽柴油中正构烷烃碳数分布利柴油流动改进剂柴油中石蜡发生作改善油品加剂感受性
4 色谱法关联石油苯性质方面应
石油苯沸程结晶点密度重产品指标分采蒸馏法冷降法密度计法测定述种分析方法操作程复杂苯种毒溶剂接触苯机会较易引起苯慢性中毒色谱法测定苯中烃类杂质含量回方程计算出苯沸程结晶点密度该方法简单快速准确适宜馏出口分析实际生产起定作
5 结束语
着石油化工行业着深加工精加工方飞速发展分析工作求越越高分析适应现代生产求必须具快速准确等特点求预测力满足生产需色谱分析耗时少量少准确度高分离力强等特点成石化行业中传统分析工具着种新色谱技术断开发计算机技术应色谱分析仅没淘汰越越显示出优势
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