材料设计—27-密度泛函理论-交换关联势


    交换关联势 局域密度近似(LDA) 广义梯度近似(GGA) 线性标度理论(Order-N算法) 周期性边界条件交换关联势在绝热近似下,系统哈密顿写成: extVVTH  我们把前面两项成为Hohenberg-Kohn密度 泛函: ][][][  VTFHK  这里T[ρ]和V[ρ]是有相互作用的 电子动能项和势能项。这两项的形式是未知的。Kohn-Sham把无相互 作用的T0,V0来代替有相互作用的T,V,而把两 者的差别归结到未知的交换关联项中:我们把能量泛函的所有未知量都归并到交换关联项 中,此时,除了绝热近似,我们的KS方程式严格的, 不存在近似。但由于交换关联势的形式未知,没有准 确的函数描述,此时在具体计算中,我们不得不引入 新的近似。从大的方面来分,如果我们认为交换关联项 只和局域的电荷密度有关,用具有相同密度的 均匀电子气的交换关联函数作为非均匀系统的 近似值,那么就是所谓的局域密度近似(Local Density Approximations, LDA)。局域密度近似 虽然简单,但是却取得了出人意料的成功,事 实上对于大部分材料都可以得到合理的结果。 不同的人有不同的LDA交换关联势的形式。如果我们考虑到电荷分部的不均匀性,特别 是在一些局域电子的系统中,我们需要引入电 荷密度的梯度(也就是不均匀的程度),这就 是广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)。如果包含电荷密度的高 阶导数或动能密度(kinetic energy density),那么 就是meta-GGA,具有比GGA更高的精度。在meta-GGA之上,还有hyper-GGA,generalized RPA等。但 目前在固体能带计算中常用还是LDA, GGA.。 Jacob梯子局域密度近似(LDA)交换关联能量泛函最简单也是最早提出来的近 似是局域密度近似,它假设非均匀电子气的电 子密度改变是缓慢的,在任何一个小体积元内 的电子密度,可以近似看做均匀的无相互作用 的电子气,所以交换关联能表示为: 其中 是密度为ρ的均匀电子气的交换关 联能密度,相应的交换关联势写成: 如果我们知道 的具体形式,就可以得到 交换关联能和交换关联势。目前最精确的结果 是Ceperley和Alder等人基于量子模特卡罗的 方法,通过精确地数值计算拟合得到的形式:一般我们把这称作CA形式的LDA,事实上还 有其他人提出的形式,而一般LDA中最常用的就 是CA。比如Vosko提出了另一种形式: 其中A,b,c,x0都是拟合系数而对于磁性系统,我们需要考虑自旋: U,P代表unpolarized和fully polarized,其中的f函数 可以根据Hartree-Fock或者RPA得到。LDA的出发点是认为电子密度改变比较缓慢, 这个在典型的金属中的确是这样的。但事实上, 令人奇怪的是LDA在很多实际系统中的表现都很 好,都可以得到合理的结果。 但是,LDA通常会低估系统的键长(over binding) 或者晶格常数,而对于绝缘体或者半导 体,LDA总是会低估它们的能隙(可以达到50% 左右)。计算某些分子的结合能计算某些半导体的晶格常数LDA计算 半导体能隙 严重低估了 能隙大小 对于Ge,甚至 算出来是金属广义梯度近似(GGA)考虑到空间电子密度的不均匀性,一个自然的 改进就是把这种不均匀性也加入到交换关联势 当中,考虑其电子密度的梯度,这就是所谓的 广义梯度近似(GGA)。具有如下的形式:GGA的构造的形式更为多种多样,主要 分成两种观点,一种是以Becke为首的认为可 以选择任何可能的泛函形式,只要最后实际 计算的结果好就可以了。通常,这种泛函包 含若干个实验参数,通过拟合大量的计算和 实验数据得到参数的数值。 另一种观点以Perdew为首,认为交换泛 函的选取必须以一定的物理规律为基础,比 如标度关系,渐进行为等,这样得到的泛函 尽量不包含实验参数。Becke 1988交换泛函是参照惰性气体原子的数据得 到泛函,称为B88或者B。 Lee,Yang和Parr提出了BLYP泛函。 Perdew和Wang在1991年,提出了PW91泛函。 Barone和Adamo再进了PW91,称为MPW91或者 MPW。 Perdew在1986提出了P86泛函,是无实验参数的泛 函。 Perdew,Burke和Ernzerhof在1996年提出了无实验参 数的PBE泛函,是目前使用较为广泛的GGA泛函。 后来又有对PBE的修正,称为RPBE,revPBE等。总的来说,GGA比LDA在能量、键长和键 角计算方面有了很大的提高,最为常用的 GGA为PBE和BLYP形式。 但GGA并不是总是好于LDA,比如GGA通 常会高估晶格常数。对于半导体,除了结合能 外,其实LDA计算结果更好些。对于4d-5d金 属,GGA相对LDA提高也不明显,要具体问 题具体分析。对于贵金属(Ag,Au,Pt),GGA通 常高估晶格常数等计算某些分子的结合能计算某些半导体的晶格常数在GGA的基础上发展起来了meta-GGA, 包含了密度的高阶梯度,比如PKZB泛函就在 GGA-PBE基础上包含了占据轨道的动能密度 信息,而TPSS则在又在PKZB泛函基础上,提 出了完全不依赖经验参数拟合的meta-GGA泛 函。杂化密度泛函除了LDA,GGA之外,还有一类称为杂化密度 泛函,它考虑了HF形式的交换作用,采用杂化 的方法,将HF形式的交换泛函包含到密度泛函 的交换关联项中: 其中前一项就是HF形式的交换作用,后 一项就代表了LDA或者GGA的交换泛函最常见的是B3LYP: 其中3代表了三个参数,而B和LYP代表了用 到了泛函是B88和LYP。同样的三参数的泛函还 有B3P86, B3PW91。另外还有但参数的杂化泛 函,比如MPW1PW91, PBE1PBE。一般认为,至少在能量计算方面,杂 化泛函可以得到相对最好的结果,特别 是B3LYP是其中比较受欢迎,使用最为 广泛的一种。最近还有一个X3LYP在处 理弱相互作用体系时候甚至比B3LYP更 好。总的来说,交换关联泛函仍然处于不 断的发展当中,到现在还有不少文章来提 出新的泛函形式。泛函的发展包含越来越 多的信息,同时也将会变得越来越准确。在凝聚态物理中,最为常见的仍然是LDA(CA)和 GGA(PBE),对于具体问题,使用哪个近似,需要具 体问题具体分析。对于大部分的强关联系统,可以使 用LDA(GGA)+U方法处理。线性标度理论(order-N算法)在实际数值计算中,计算复杂度总是我们最 关心的一个问题,一般来说,密度泛函电子结 构计算的计算复杂度与体系的大小的三次方成 正比,当系统增大1倍,计算量增加到8倍。而 当系统增大10倍,则计算量要增加1000倍,这 种增长速度对于大的系统(比如纳米颗粒, DNA大分子等)来说是不能接受的。 我们希望计算量只是按照系统大小的一次方 增长,也就是线性增长,这就是线性标度 (linear scale),具体方法有很多种。线性标度在物理上都需要一个局域性,即 空间某一个区域的性质受到相隔很远的其它 区域的影响很小,这是线性标度算法的基本 要求。这种要求也是非常直观而且正确的, 一般也被称作“近视原理”。 在密度泛函电子结构计算中,常见的使用 线性标度算法的程序有sieata,openMX,它 们都是用了局域原子轨道基。对于第I个原子,原子轨道写成: 对于同一个原子轨道(lmm),可以有 多个数值轨道对应,这叫multipe-ζ基。如 果每个轨道对应一个数值轨道,那么就是 所谓的最小基,或者单数值基, single-ζ。数值原子轨道基是通过求解赝原子的径向薛定 谔方程得到的本征函数: 原子轨道基的特点是非常高效,缺点是能 量收敛性不太好,基组与原子位置相关。单数值基,最小基SZ 双数值基,DZ 双数值基+极化, DZP 三数值基, TZ 三数值基+极化, TZP 对于大部分情况,DZP就够了。jiij HH  ˆˆ  • Sparse Matrices 1 2 3 4 5 1 with 1 and 2 2 with 1,2,3, and 5 3 with 2,3,4, and 5 4 with 3,4 and 5 5 with 2,3,4, and 5局域化是线性标度的关键 “Divide and Conquer”DNA分子的HOMO和LUMO轨道周期性边界条件缺陷 分子 表面第一性原理计算中的其它问题 相对论效应问题(自旋轨道耦合,非共线磁性) 强关联问题 激发态的问题 第一性原理分子动力学和CPMD 结构优化问题 第一性原理电子输运性质问题 第一性原理热传导问题 。。。。。。

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