缀加平面波和PAW缀加平面波 (APW) 线性缀加平面波（LAPW） 投影缀加波方法（PAW）Muffin-tin球我们知道，固体中近核区域的电子行为非常 接近自由原子，用原子电子波函数来展开晶体 波函数是最好的。但为了考虑远离核的区域的 电子，平面波是更好的近似。因此很自然，我 们可以把固体中的电子分部区域划分为两部分 ：以每一个原子核为中心，半径为R的球，以 及所有球与球之间的区域。这里球形区域就是 所谓的Muffin-tin球区，球外的成为间隙区 (interstitial region)。将一个固体的原胞划分为Muffin-tin球内以及间隙区 两部分区域。一般要求Muffin-tin球不交叠，但在 LMTO-ASA近似中也可以交叠。芯态电子波函数完全在Muffin-tin球内，只有 价态电子可以延伸到球外的间隙区。 在球内，取球对称势，球外则取常数势，通 常可以通过选取适当的能量零点，使此常数为 零。这种势场模型称为Muffin-tin势。      )R(r 0 )R(r )()( m mrVrV Muffin-tin势的选取可有不同的方法。位于原点 的原子产生的势场在该Muffin-tin球中贡献最大， 然后还有周围最近邻原子对该球空间的贡献，然 后还有次近邻及更远的原子的贡献，当然贡献是 逐渐减弱的。 L. F. Mattheiss提出中心原子势场上叠加上周 围原子势场在以该中心原子为原点的球谐函数展 开项，如果只取首项，那么就是球形近似；如果 取更多的展开项，那么就不再有任何形状近似。如果我们再把间隙区电子在Muffin-tin球内有 势的修正，引入非Muffin-tin效应，加上除去形 状近似，那么就是全势的方法。缀加平面波基于Muffin-tin势，可以建立起一套缀加平面波 （augmented plane wave,APW），在球内， KS方程应该有如下形式的解：),()()(  ERY llmlm   ),( ERl 是径向波函数，满足方程： ),( ),()()1()(1 ＇＇ ＇ 2 2 2    ERE ERVll d dR d d l l l       )(V 是球对称势，l为角量子数在球内，APW函数可以写成上面波函数 的线性组合：       0 ),()()( l l lm llmlm ERYa   lma 是线性组合的系数在球外，势场为零，解应该具有平面 波的形式，假设第υ个球球心的矢量 为rυ，那么在地υ个球球外：          kirkirki eee rr        0 *)()()(4 l l lm lmlml lki YkYkjie   后面那个e指数可以展开为球谐函数 )( kjl 为球贝赛尔函数 根据球面上波函数的连续条件，可以 求出系数alm:),(/)()(4 ＇*    ERkjkYiea lllm lrki lm   最后，只要把上面的alm的表达式带入 APW的基函数就可以得到最后的基组形式：            )( )( ),()()( 0         ki l l lm llmlm e ERYa从上面式子我们看到，这里有对角量子数l 的无穷多的求和，但通常取到10或者12就够 了。另外APW基组函数与能量E’相关。    M i i rkcrk 1 ),(),(   最后晶体波函数可以用上面的基函数展开：从前面基函数以及系数alm来看，它们都和能 量E’有关，而E’是径向薛定谔方程的本征能量 。对于孤立原子，我们可以采用自由边界条件 ，在无穷远处波函数为0的条件，得到E’以及其 对应的本征波函数，而在固体中很显然没有这 样的边界条件，我们只能取一个任意的能量E处 对应的径向波函数。此时的波函数虽然没有特 别的物理意义，但用它来作为基函数，还是可 以的。虽然如此，由于基矢是依赖于能量E的，我 们可以一开始设定一个E，但只有当实际的能 量本征值接近这个E时候得到的解才足够精确 ，我们可以对每一个能量本征值做搜索工作， 但这样子的工作量很大，需要寻找更好的解决 方案。这就是O. K. Anderson的线性化方法。线性缀加平面波线性化的思路很简单，就是充分利用在某 个能量点E0上已经得到的径向波函数，利用泰 勒展开，从而得到E0附近其它能量点的波函数 ，而无需重新求解薛定谔方程。 体现在基函数上，就是在Muffin-tin球内 给APW基函数增加一项对能量求导的项，使得 径向薛定谔方程的解不再是能量本征值的函数 ，而是某一个带选定的能量参数，这就是线性 缀加平面波方法(LAPW)。径向波函数的在能量E0展开形式：   )()()(ERERER lll  基函数增加一项对能量的导数项         )( )( )()](),([ )(           ki lm lmllmllm e YERbERa我们把上面的基函数称为线性缀加平面波 基函数，它与APW的基函数区别在于，此时球内 的径向波函数R不再是能量本征值的函数，而是 某一个确定值E的，有待选定。不同的分波L可 以选取不同的E，通常选择为L能带的中心附近 的数值，这样线性化的误差将会比较小。 在多了一个R的导数项后，自然多了一个待 定系数blm，我们可以采用基函数在球面上连续 以及导数也连续的条件确定这两个系数：)ˆ()],()(),()([ 4 *＇＇ 22/1 kYERkjERkj ia lmllllll l clm         )ˆ()],()(),()([ 4 *＇＇ 22/1 kYERkjERkj ib lmllllll l clm        得到： 除了线性化之外，上面基函数对比APW还有两个好处： 1）自动满足了导数连续 2）没有了使分母为零的因子 ，消除了久期方程可能出现的奇异性。LAPW方法是目前已经发展起来的许多固体 材料能带计算方法中最为有效和最为精确的方 法之一，特别适合用于晶体材料的研究。著名 的程序WIEN2k就是主要使用了LAPW方法。 LAPW方法能够得到芯电子的性质，精度 较高，但缺点是公式较为复杂，数值计算速度 较慢。通常能处理的系统原子数不超过100个。Projector Augmented Wave （PAW）方法全电子方法精确，但是计算量大；赝势方法 速度快，但是精度不够。 1994年，Blochl提出了projector augmented wave (PAW)方法，是对这两种方法的一个扩展 ，结合了两者的有点，是一个更为普适的方法 。事实上可以证明，从PAW出发，可以推出赝 势方法以及APW方法。PAW方法最关键的一点是找一个形变算符（ transformation operator），把真实的振荡剧烈的 波函数转变为平滑的赝波函数： 这里的n包含k点指标，自旋指标以及能带指标 。把它代入KS方程，得到关于赝波函数的方程我们如果选取合适的T，使得赝波函数尽量平滑 。由于远离核区域的波函数已经较为平滑，所 以显然T算符只需要改变近核区域的波函数： a是原子指标，Ta算符以原子a为中心，只在半 径rc范围内起作用： 这里的rc和APW中的Muffin-tin球思想类似。真实轨道与赝轨道通过T联系： 在球外，两个轨道波函数是一样的 赝波函数写成上面赝轨道的展开，P是系数：由于 所以 这里的展开系数和前面赝波函数的展开系 数是一样的。由于T是要求线性的，所以其展开系数也 必然是波函数的线性函数： 这里的p成为投影函数，对于每个轨道都 有一个投影函数。投影函数需要满足下面两个条件； 利用上面第一个条件，Ta写成：利用： 得到： 最后得到T的公式：最后KS真实波函数写成： 其中第一项是赝波函数，后面一项包含了真实 的、赝的原子轨道以及投影函数，是对赝波函 数的补偿。而赝波函数是比较光滑的，可以用 少量平面波展开，并通过下面的薛定谔方程求 的：有了上面的波函数，我们可以求出任意一个物 理量的期望值：An Example to Show How the PAW Method Works • + - = Compare the Results with US-PP and AE  Compare the Results with US-PP and AE• Some phonon test (frequency unit : 1/cm) - CASTEP - VASP - fit-exp (not AE) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600  M K  0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600  M K 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600  M K PAW结合了PP和FLAPW方法 PAW具有FLAPW的精度，芯电子被冻结， 但能够得到真正的价电子波函数，这个对磁 性和光学性质有重要意义。 PAW采用平面波很展开，具有和USPP类似 的效率。程序结构也可以和PP的程序类似 。 PAW是一种全电子的方法！常见的使用PAW方法的程序： VASP ABINIT PWSCF GPAW等