材料设计—25-密度泛函理论-基组-缀加平面波和PAW


    缀加平面波和PAW缀加平面波 (APW) 线性缀加平面波(LAPW) 投影缀加波方法(PAW)Muffin-tin球我们知道,固体中近核区域的电子行为非常 接近自由原子,用原子电子波函数来展开晶体 波函数是最好的。但为了考虑远离核的区域的 电子,平面波是更好的近似。因此很自然,我 们可以把固体中的电子分部区域划分为两部分 :以每一个原子核为中心,半径为R的球,以 及所有球与球之间的区域。这里球形区域就是 所谓的Muffin-tin球区,球外的成为间隙区 (interstitial region)。将一个固体的原胞划分为Muffin-tin球内以及间隙区 两部分区域。一般要求Muffin-tin球不交叠,但在 LMTO-ASA近似中也可以交叠。芯态电子波函数完全在Muffin-tin球内,只有 价态电子可以延伸到球外的间隙区。 在球内,取球对称势,球外则取常数势,通 常可以通过选取适当的能量零点,使此常数为 零。这种势场模型称为Muffin-tin势。      )R(r 0 )R(r )()( m mrVrV Muffin-tin势的选取可有不同的方法。位于原点 的原子产生的势场在该Muffin-tin球中贡献最大, 然后还有周围最近邻原子对该球空间的贡献,然 后还有次近邻及更远的原子的贡献,当然贡献是 逐渐减弱的。 L. F. Mattheiss提出中心原子势场上叠加上周 围原子势场在以该中心原子为原点的球谐函数展 开项,如果只取首项,那么就是球形近似;如果 取更多的展开项,那么就不再有任何形状近似。如果我们再把间隙区电子在Muffin-tin球内有 势的修正,引入非Muffin-tin效应,加上除去形 状近似,那么就是全势的方法。缀加平面波基于Muffin-tin势,可以建立起一套缀加平面波 (augmented plane wave,APW),在球内, KS方程应该有如下形式的解:),()()(  ERY llmlm   ),( ERl 是径向波函数,满足方程: ),( ),()()1()(1 '' ' 2 2 2    ERE ERVll d dR d d l l l       )(V 是球对称势,l为角量子数在球内,APW函数可以写成上面波函数 的线性组合:       0 ),()()( l l lm llmlm ERYa   lma 是线性组合的系数在球外,势场为零,解应该具有平面 波的形式,假设第υ个球球心的矢量 为rυ,那么在地υ个球球外:          kirkirki eee rr        0 *)()()(4 l l lm lmlml lki YkYkjie   后面那个e指数可以展开为球谐函数 )( kjl 为球贝赛尔函数 根据球面上波函数的连续条件,可以 求出系数alm:),(/)()(4 '*    ERkjkYiea lllm lrki lm   最后,只要把上面的alm的表达式带入 APW的基函数就可以得到最后的基组形式:            )( )( ),()()( 0         ki l l lm llmlm e ERYa从上面式子我们看到,这里有对角量子数l 的无穷多的求和,但通常取到10或者12就够 了。另外APW基组函数与能量E’相关。    M i i rkcrk 1 ),(),(   最后晶体波函数可以用上面的基函数展开:从前面基函数以及系数alm来看,它们都和能 量E’有关,而E’是径向薛定谔方程的本征能量 。对于孤立原子,我们可以采用自由边界条件 ,在无穷远处波函数为0的条件,得到E’以及其 对应的本征波函数,而在固体中很显然没有这 样的边界条件,我们只能取一个任意的能量E处 对应的径向波函数。此时的波函数虽然没有特 别的物理意义,但用它来作为基函数,还是可 以的。虽然如此,由于基矢是依赖于能量E的,我 们可以一开始设定一个E,但只有当实际的能 量本征值接近这个E时候得到的解才足够精确 ,我们可以对每一个能量本征值做搜索工作, 但这样子的工作量很大,需要寻找更好的解决 方案。这就是O. K. Anderson的线性化方法。线性缀加平面波线性化的思路很简单,就是充分利用在某 个能量点E0上已经得到的径向波函数,利用泰 勒展开,从而得到E0附近其它能量点的波函数 ,而无需重新求解薛定谔方程。 体现在基函数上,就是在Muffin-tin球内 给APW基函数增加一项对能量求导的项,使得 径向薛定谔方程的解不再是能量本征值的函数 ,而是某一个带选定的能量参数,这就是线性 缀加平面波方法(LAPW)。径向波函数的在能量E0展开形式:   )()()(ERERER lll  基函数增加一项对能量的导数项         )( )( )()](),([ )(           ki lm lmllmllm e YERbERa我们把上面的基函数称为线性缀加平面波 基函数,它与APW的基函数区别在于,此时球内 的径向波函数R不再是能量本征值的函数,而是 某一个确定值E的,有待选定。不同的分波L可 以选取不同的E,通常选择为L能带的中心附近 的数值,这样线性化的误差将会比较小。 在多了一个R的导数项后,自然多了一个待 定系数blm,我们可以采用基函数在球面上连续 以及导数也连续的条件确定这两个系数:)ˆ()],()(),()([ 4 *'' 22/1 kYERkjERkj ia lmllllll l clm         )ˆ()],()(),()([ 4 *'' 22/1 kYERkjERkj ib lmllllll l clm        得到: 除了线性化之外,上面基函数对比APW还有两个好处: 1)自动满足了导数连续 2)没有了使分母为零的因子 ,消除了久期方程可能出现的奇异性。LAPW方法是目前已经发展起来的许多固体 材料能带计算方法中最为有效和最为精确的方 法之一,特别适合用于晶体材料的研究。著名 的程序WIEN2k就是主要使用了LAPW方法。 LAPW方法能够得到芯电子的性质,精度 较高,但缺点是公式较为复杂,数值计算速度 较慢。通常能处理的系统原子数不超过100个。Projector Augmented Wave (PAW)方法全电子方法精确,但是计算量大;赝势方法 速度快,但是精度不够。 1994年,Blochl提出了projector augmented wave (PAW)方法,是对这两种方法的一个扩展 ,结合了两者的有点,是一个更为普适的方法 。事实上可以证明,从PAW出发,可以推出赝 势方法以及APW方法。PAW方法最关键的一点是找一个形变算符( transformation operator),把真实的振荡剧烈的 波函数转变为平滑的赝波函数: 这里的n包含k点指标,自旋指标以及能带指标 。把它代入KS方程,得到关于赝波函数的方程我们如果选取合适的T,使得赝波函数尽量平滑 。由于远离核区域的波函数已经较为平滑,所 以显然T算符只需要改变近核区域的波函数: a是原子指标,Ta算符以原子a为中心,只在半 径rc范围内起作用: 这里的rc和APW中的Muffin-tin球思想类似。真实轨道与赝轨道通过T联系: 在球外,两个轨道波函数是一样的 赝波函数写成上面赝轨道的展开,P是系数:由于 所以 这里的展开系数和前面赝波函数的展开系 数是一样的。由于T是要求线性的,所以其展开系数也 必然是波函数的线性函数: 这里的p成为投影函数,对于每个轨道都 有一个投影函数。投影函数需要满足下面两个条件; 利用上面第一个条件,Ta写成:利用: 得到: 最后得到T的公式:最后KS真实波函数写成: 其中第一项是赝波函数,后面一项包含了真实 的、赝的原子轨道以及投影函数,是对赝波函 数的补偿。而赝波函数是比较光滑的,可以用 少量平面波展开,并通过下面的薛定谔方程求 的:有了上面的波函数,我们可以求出任意一个物 理量的期望值:An Example to Show How the PAW Method Works • + - = Compare the Results with US-PP and AE  Compare the Results with US-PP and AE• Some phonon test (frequency unit : 1/cm) - CASTEP - VASP - fit-exp (not AE) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600  M K  0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600  M K 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600  M K PAW结合了PP和FLAPW方法 PAW具有FLAPW的精度,芯电子被冻结, 但能够得到真正的价电子波函数,这个对磁 性和光学性质有重要意义。 PAW采用平面波很展开,具有和USPP类似 的效率。程序结构也可以和PP的程序类似 。 PAW是一种全电子的方法!常见的使用PAW方法的程序: VASP ABINIT PWSCF GPAW等

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