物理化学的扩展内容及其重要应用
- 1. 物理化学的扩展内容及其重要应用物理化学的核心内容是化学热力学和化学动力学，主要研究平衡规律和速率规律。实际上物理化学研究的内容要广泛得多，如溶液、相平衡、电化学、界面现象和胶体化学等。我们可以把这些内容看作是物理化学的扩展内容。而在这些扩展内容里，往往既有热力学问题，又有动力学问题。并且这些扩展内容都具有重要的实际应用，都已经发展成为单独的学科。
- 2. 2.1 化学势和电化学势 由封闭体系的热力学第二定律，得到了过程方向和限度的判据。其中最重要的就是等温等压条件下的Gibbs自由能判据。要用这一判据去处理溶液问题、相平衡问题、电化学问题、界面现象等，往往面对的是组成可变的体系，以及作非体积功的情况。例如相平衡，整体我们可以看作是一个封闭体系，但就某一相而言，则是一个敞开体系；例如电化学和界面化学，电功和表面功都是非体积功。如何将由封闭体系热力学第二定律得到的主要结论推广到相平衡、化学平衡等当中去，即由组成不变的体系推广到组成可变的敞开体系当中去，其中最重要的概念就是化学势。
- 3. 2.1.1化学势和电化学势 1．化学势由热力学第一、第二定律的联合表达式可知 （2.1.1） 其中，δWf是非体积功。式（2.1.1） 只适用于组成不变的封闭体系。 对于组成可变的敞开体系应为 （2.1.2） 式中，代表组成变化所引起的体系内能变化。
- 4. 由代入上式整理得 （2.1.3） 其中，代表组成变化所引起的体系Gibbs函数变化，代表温度变化所引起的体系Gibbs函数变化，Vdp代表压力变化所引起的体系Gibbs函数变化，－δWf代表环境所做的非体积功。式(2-3)表明，在温度、压力不变、环境不做非体积功条件下，组成改变会引起体系Gibbs自由能函数的改变；同样，在温度、压力和各物质的量均不改变的情况下，环境做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的增加，体系做非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的减少。总之，非体积功会引起体系Gibbs自由能函数的变化。
- 5. 为了单独讨论体系中某一指定物质（或电解质溶液中某一指定离子）B，将式（2.1.3）写作 （2.1.4） 其中C代表除了B以外的其它任何物质，与式(2-3)一样，式（2-4）是G的全微分式，它包含了各种因素对于G的影响。由式（2.1.4.）可知，化学势μB的严格定义为 （2.1.5） 式（2.1.5）表明，溶液中B的化学势应理解为：在保持T,p,nC不变且不做非体积功的情况下单独向巨大的溶液体系中加入1 mol B时，溶液Gibbs函数的增加。对多组分体系，化学势是偏摩尔自由能，对单组分体系，化学势就是摩尔自由能。因而化学势是一宏观量，强度性质。
- 6. 在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不一样。这种差别所产生的原因是由于，不同种类分子间的相互作用与同类分子间的相互作用不同。这种差别不仅随组成体系的物质种类而异，而且还是浓度的函数。为了描述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念，它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。由于化学势概念的建立，热力学基本原理可以推广使用到存在着各种变化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的意义。
- 7. 在一个多相封闭体系中，如果各相之间有物质交换，则其中每一相都可看作是一个开放体系。所以式（2.1.2）~（2.1.4）也可以看作是开放体系的热力学基本关系式。因此，化学势适用于开放体系。 那么如何在封闭体系中运用化学势概念呢？例如，恒温恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着相变化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式： △GT, p,＝0≤ 0 （2.1.6） 但由于各种变化不断进行，各相中的物质量及浓度都在不断变化，每一相都可看作开放体系，故（2.1.2）~（2.1.4）中的热力学关系对每一相都适用。
- 8. 2．电化学势 对于非电解质溶液，式（2.1.5）化学势的定义是明确的。但对于电解质溶液中的离子却是根本不可能的。因为若B是溶液中的某一离子，为了满足电中性条件，不可能在保持其它离子数量不变的情况下单独加入1 mol离子 B。退一步说，如果一定要单独加入离子B，溶液就不可能保持电中性，加入B时必须做电功。可见，对于溶液中的离子来说，化学势的定义式（2.1.5）中的下标nC和δWf = 0是相互矛盾的，不可能同时存在。为此，在单独加入B离子的时候，应去掉δWf = 0 的条件。
- 9. 照此定义出的量称为离子B的电化学势，用符号表示，即 （2.1.7） 式（2.1.7）表明，离子B的电化学势就是在保持温度、压力和除B以外其它物种数量均不变的情况下，向巨大的溶液体系中加入1 mol 离子 B时，溶液Gibbs函数的变化。这种过程虽然在实验上无法实现，但式（2-6）的意义是明确的。表面看来，电化学势的定义式（2.1.7）与化学势的定义式（2.1.5）似乎相同，其实不然，，前者δWf ≠ 0，后者δWf = 0。
- 10. 由式(2.1.4) 式中，相当于在保持温度、压力和除B以外其它物种数量均不变的情况下，向巨大的溶液体系中加入1 mol 离子 B时，环境所做的电功，若体系对环境做过，则为正，根据静电学原理有于是有 （2.1.8） 式(2.1.8)即电化学势与化学势的关系式。即将化学势加上一项电功就是电化学势。式中，zB为离子B的价数，F是法拉第常数，Ф是溶液的电位。 对于非带电物种，zB ＝ 0，， 即非带电物种的电化学势就是其化学势。
- 11. 式（2.1.8）的Ф叫做溶液（称体相）的内电位，根据静电学中的概念，它等于在真空中将单位正电荷从无限远处移入体相内部所做的电功。在电化学体系中，由于化学作用的存在，我们把内电位Ф分为两部分，一部分是静电作用，叫外电位ψ，一部分考虑化学作用，叫表面电位χ。见图2.1.1 图2.1.1 内电位Ф、外电位ψ和表面电位χ的概念 外电位ψ是指在真空中将单位正电荷从无限远处移至距体相表面约10－6 m处所做的电功，
- 12. 因为10－6 m处是实验电荷与体相中的化学短程力尚未发生作用的地方，所以ψ是个电学问题，可以实验测量。表面电位χ是指单位正电荷由表面附近约10－6 m处移入体相内所做的电功，这一步不开避免要涉及化学反应问题，表面电位χ实际上是电学作用和化学作用的联合效果，虽然有明确的物理意义，但却是不可测量，显然 Ф＝ψ＋χ （2.1.9） 此式表明Ф是不可测量，因而式（2.1.8）只不过是电化学势的表示式，而不能告诉电化学势的具体值。
- 13. 3.化学势判据 （1）Van’t hoff等温方程 由式（2.1.3） 在等温、等压且不做非体积功条件下，式（2.1.3）则为 （2.1.10） 式中，μB是第B组分在给定条件下的化学势，dnB则代表B组分的物质的量的微小改变。 对封闭体系发生下列过程 （2.1.11）
- 14. 则有 （2.1.12） 对任意过程，定义变化进度ξ，且 (2.1.13) ξ在0到1之间，单位为摩尔。νB为计量系数，规定对产物取正，对反应物取负。当ξ＝1时，相当于体系完成了1mol 单元物质的变化。对于化学反应，ξ即反应进度。将式(2-12) 代入式(2.1.10)，得 或 (2.1.14) 即 (2.1.15)
- 15. 下标m 代表ξ＝1mol，△Gm是1摩尔单元物质变化的自由能增量。式(2.1.15)就叫Van’t hoff等温方程。根据恒温、恒压自由能判据又可得出 (2.1.16) 式中，Wf 当理解为在1摩尔单元物量变化时，体系对环境做的非体积功。小于号代表不可逆，等于号代表可逆。当不做非体积功时，则 . (2.1.17) 式(2.1.17)表明，当体系的温度、压力和组成都被确定了时，便可根据其摩尔单元物量变化的△Gm去判别过程可能发生变化的方向和限度。小于号代表自发，等于号代表可逆。在应用式(2.1.17)时，关键是必须知道各物质的化学势表达式。我们把（2.1.17）叫做化学势判据，用以判断相变化、化学变化中等过程的方向和限度。
- 16. （2）Van’t hoff等温方程的普遍化对封闭体系发生的各类过程，均可用等温方程去判别过程的方向和限度，或者直接从等温方程导出有关平衡态的一系列热力学关系式，诸如化学反应的平衡常数，克拉贝龙、开尔文、渗透压、朗格缪尔等重要方程。而且以等温方程为主要线索去处理各类体系的平衡性质，方法更明快，概念更清晰。 ①相平衡: 由等温式
- 17. 假如一个体系中有α、β两个相，其中都可以有B组分。如果体系在定温、定压下正处于某种状态，此刻B在α相中的化学位是，在β相中的化学势是。对B在两相中的迁移，恒有 < 0 是自发过程的标志 = 0 是可逆过程或达到平衡的标志 > 0 是不可能实现的过程的标志 < 0 是自发过程的标志 = 0 是可逆过程或达到平衡的标志 > 0 是不可能实现的过程的标志
- 18. 根据△Gm小于零、等于零、大于零分别是过程自发、可逆或达平衡，以及不可能实现的假想过程的标志，可得：若B组分在β相中的化学势比在α相中的化学势低，那么B组分由α相向β相的迁移是自发的；如果B组分在两相中化学势相等，则B相分在两相中的分配已达平衡；如果B组分在β相中的化学势高于在α相中的化学势，则B组分由α相向β相的迁移是不可能发生的。因此，我们还可以得出如下结论：
- 19. （1）在多相体系中，指定组分只能自发地从它的化学势较高的相向化学势较低的相迁移，而绝不可能相反。 （2）多组分多相达到平衡时，不但各相的温度、压力相等，而且每一组分在各相中的化学势也相等。即 = = …… = = = …… = ┇ ┇ ┇ ┇ = = …… = ②化学平衡 设在等温等压下有下列化学变化发生： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 反应体系中有三种不同物质混合存在，是组成可变的多组分体系。
- 20. 当反应进行到某一指定程度，SO2、O2、SO3各自有某一确定浓度时，、、也为确定值。在应用等温式时，νB为各物质的计量系数，对产物取正，对反应物取负，可得 2< 2 + 是正向反应自发的标志 2= 2 + 是可逆反应或已达平衡的标志 2> 2 + 是正向反应不能进行的标志
- 21. 推广到一般化学反应 dD + eE = fF + gG 则为 (g+ f) < (a+ b) 是正向反应自发的标志 (g+ f) = (a+ b) 是可逆反应或已达平衡的标志 (2.1.19） (g+ f) > (a+ b) 是正向反应不能进行的标志
- 22. 意即：当化学反应各物质处于某指定浓度时，各反应物、产物的化学势都有确定值。如果此时反应物的化学势总和高于产物的化学势总和，则正反应可自发进行；如果反应物与产物的化学势总和正好相等，则体系已达化学平衡；如果反应物的化学势总和低于产物的化学势总和，则正向反应不能进行；相反地，逆向反应可自发进行。总之，若将化学反应方程式等号两端看作两方，化学反应总是自发地使物质由化学势总和较高的一方向化学势总和较低的一方迁移，直至两方化学势总和相等，就达到了化学平衡。这就是利用化学势判据来判断化学反应方向及限度的原则和方法。
- 23. 在式（2.1.19）中，若把各物质化学式的具体表达式代入，就可导出化学反应等温式 （2.1.20） 或写作 (2.1
- 24. 5．带电粒子在相间的传质方向和限度的判据物质总是由化学势较高的相流向化学势较低的相，相平衡是同一组分在各相中的化学势相等。这个结论只有在无非体积功的条件下才是正确的。实现这种过程的推动力，是两相中化学势的差值，可称作化学推动力。在有非体积功的条件下，譬如带电粒子在电场中，除了化学推动力外，还有一个电推动力，间图2.1.2。由于，化学推动力促使H+由α相向β相迁移。
- 25. 但由于有外加电场存在，且电推动力与化学推动力方向相反，若电场强度E较弱，电推动力不足以克服化学推动力，则H+依然由α相流向β相。若电场强度E较强，电推动力足以克服化学推动力，则H+便由β相流向α相。由上述分析可以看出，带电粒子的迁移方向是两种力共同作用的结果。
- 26. 电化学势正是考虑了这种情况，带电粒子在相间的传质方向和限度可以用电化学势进行判断。 （2.1.22） (2.1.23) (2.1.24) 式（2.1.22）~ (2-24)表明，带电粒子总是毫无例外地由电化学势较高的相流向电化学势较低的相，相平衡地条件是同种离子在各相中的电化学势相等。
- 27. 对于非带电物质，由于电化学势就是化学势，所以上述判据就是化学势判据。由式(2-20)出发，可以导出相平衡的离子或溶液的许多性质，对于处理电化学平衡问题十分有用。同样可以证明，在电化学体系中，反应的平衡条件是
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