负载型铁铜催化剂非均相Fenton降解苯酚机理研究
引言：
酚类废水产生造纸农药煤化工等种生产程类废水仅毒性具致癌致畸致突变潜毒性[1]采驯化构建高效菌降解酚类机物容易受高浓度酚类机物抑制强氧化性基(羟基基·OH)氧化剂高级氧化技术(AOPs)酚类废水处理效果显著受关注[2]OH作强氧化剂氧化原电势28VSHE仅次F2选择许机物发生氢反应亲电加成取代反应电子转移反应进机物物彻底矿化CO2H2O者氧化分解易生物降解产物[3]传统Fenton技术[4]利Fe2+H2O2反应生成OH操作条件温处理效果环境友等特点已广泛应机废水处理[1 56]传统Fenton技术通常限制pH2～4范围反应程中产生铁泥需进步分离处理学者提出非均相Fenton解决述问题[79]非均相Fenton反应H2O2利率较低H2O2污染物(摩尔)高达1000～6000[10]反应般需40℃进行[11]研究室温进行高效反应新型非均相催化剂提高H2O2利率具重意义
活性炭(AC)具较高表面积价格低廉良吸附性较催化剂载体[1213]文选择活性炭作载体合成负载型铁铜催化剂常温实现苯酚高效非均相Fenton降解考察温度pHH2O2添加量等素苯酚降解效果影响证明反应非均相催化初步推测苯酚降解机理途径
1材料方法
11实验试剂
苯酚85磷酸30氧化氢硝酸铁硝酸铜均分析纯购西**化工股份限公司活性炭(AC)邻苯二酚苯二酚苯醌购AlfaAesarAC稀盐酸浸泡24h杂质离子水洗涤中性烘干备
12实验流程
催化剂制备采浸渍法分称取定量AC浸渍硝酸铁硝酸铜者硝酸铁硝酸铜混合溶液充分搅拌均匀室温静置24h100℃干燥12h氮气气氛中300℃煅烧3h洗涤干燥催化剂分标记FeACCuACFeCuAC
酚类模拟废水(100mgL)倒入棕色广口试剂瓶(避免光)加入催化剂恒温水浴搅拌夜达吸附饱稀HNO3NaOH调节溶液pH加入定量H2O2作反应起点时间间隔取样样品加入少量MnO2分解样品中 H2O2终止反应022μm滤膜滤HPLC测机物浓度
13 分析方法
苯酚降解中间产物测定采高效液相色谱(HPLC)SBC18柱流动相25甲醇75超纯水(10mmolL磷酸)流速025mLmin检测波长215nm254nm柱温35℃浓度通标准曲线确定采康塔物理吸附仪(QuantachromeIQ)测定样品77K氮气吸附脱附等温线通BET方程计算样品表面积总孔容通相压力PP0099附N2吸附量计算采骤冷固体密度函数理（QSDFT）分析孔径分布采tplot模型计算微孔体积微孔表面积通X射线衍射仪(X'Pert PRO MPD)样品进行晶相分析(测试参数：电压40kV电流20mACuKαλ015406nm扫描范围10°～
90°)样品中金属价态通VG Scientific ESCALAB 250Xi型光电子谱仪(XPS)分析实验参数：激发源Al KαX射线全谱元素精细谱扫描步长分1eV005eV恒定分析分100eV20eV电子结合污染碳C1s峰(2848 eV)校正总机碳(TOC)采岛津TOCVCPH测定仪测定催化剂金属含量反应溶解金属含量采电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPAESPerkin Elmer Optima 5300DV)测定溶出Fe2+含量采邻菲罗啉分光光度法测定采DMPO作基旋捕获剂基加合物采ESR波谱测定X波段Bruker E500波谱仪操作条件：磁场中心3480G调制频率1e+05Hz微波频率9779923e09Hz微波功率001009W时间常数004096s
2 结果讨
21 AC负载金属催化剂孔道结构晶型特征
图1ACAC负载金属催化剂氮气吸附脱附曲线孔径分布图介孔微孔孔径分布采tplot模型计算等温线均I型带H4型回滞环孔径分布图知AC微孔结构(<2nm)时含少量介孔(2～50nm)表1样品孔道结构特征AC负载金属表面积孔容均降说明负载金属少量孔道堵塞
图2催化剂XRD图图知催化剂20°～30°间较宽峰结定形碳AC处衍射峰微孔孔衍射形成CuAC364°421°612°特征衍射峰明显晶型良JCPDS标准卡片780428相符铜CuO形式存FeCuAC催化剂样出现CuO特征峰峰型较低明显Fe存阻碍Cu团聚长成晶体FeAC催化剂未出现明显Fe氧化物特征峰说明Fe定形形态存
图3FeAC样品Fe2pXPS拟合分峰该样品7108eV7127eV处峰分应Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)2p32峰[14]说明FeAC中铁价态形式存时催化剂表面金属含量16总金属负载量41推断铁元素均匀分布高度分散AC表面XRD分析结果致
22 催化剂降解效果
图4H2O2AC二者时存苯酚效果图知AC较表面积利苯酚吸附活性炭吸附苯酚10 min左右达饱吸附容量达40 mggAC加入H2O2溶液中苯酚浓度时间变化曲线AC吸附苯酚曲线基重合表明苯酚浓度降低吸附作AC直接催化H2O2生成·OH效果明显研究时间较短（60 min）Ramirez等研究表明[7]活性炭够催化H2O2降解机污染物降解速率非常缓慢单独投加H2O2氧化原电位较低基苯酚反应图5催化剂降解苯酚效果通较三种负载金属AC催化剂降解苯酚发现：FeAC作催化剂60min降解苯酚效果达967CuAC作催化剂降解效果仅775时发现FeACCuAC作催化剂反应60min溶出Fe3+Cu2+量分041mgL4112mgL说明酸性环境铁相铜容易溶出Juan[8]等研究结果致双金属FeCuAC催化剂表现出佳降解效果60min苯酚完全TOC率达60掺杂铜增加活性位点数量改变铁系催化剂中颗粒结构价态[15]外溶出金属发生均相Fenton反应降解效果增加综合考虑降解效果金属溶出情况认FeAC催化剂性续实验FeAC催化剂进行实验
24 FeAC降解苯酚机理途径
图10FeAC催化剂分解H2O2程中进行DMPOOH加合物ESR波谱研究催化剂催化程中检测明显四重峰峰强度1221超精细分裂常数：AN149GAH149G典型羟基基ESR信号[19]确定体系中生产OH图11FeAC苯酚降解中间产物变化曲线1时苯酚率达98根关文献[20]初步推测苯酚降解途径：苯酚
OH攻击邻位者位发生氢反应生成邻苯二酚苯二酚时苯二酚电子转移者氧化作苯醌(图12)图11知前10min快速降解程时中间产物量均达峰值着时间延长苯酚降解速度明显降中间产物吸附FeAC减少H2O2反应活性中心数量时中间产物苯酚间竞争作降低苯酚分解速度外苯二酚苯醌二者含量邻苯二酚2倍说明发生苯酚位羟基取代反应
通浸渍法FeACCuACFeCuAC三种催化剂实现苯酚常温非均相催化氧化较苯酚降解效果CuACFeCuAC定活性组分溶出FeAC金属溶出少苯酚降解效率高时重复催化效率稳定性较行试验ESR结果表明程非均相催化产生羟基基氧化中间产物分析推测苯酚降解途径邻位位羟基取代反应
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引言：
酚类废水产生造纸农药煤化工等种生产程类废水仅毒性具致癌致畸致突变潜毒性[1]采驯化构建高效菌降解酚类机物容易受高浓度酚类机物抑制强氧化性基(羟基基·OH)氧化剂高级氧化技术(AOPs)酚类废水处理效果显著受关注[2]OH作强氧化剂氧化原电势28VSHE仅次F2选择许机物发生氢反应亲电加成取代反应电子转移反应进机物物彻底矿化CO2H2O者氧化分解易生物降解产物[3]传统Fenton技术[4]利Fe2+H2O2反应生成OH操作条件温处理效果环境友等特点已广泛应机废水处理[1 56]传统Fenton技术通常限制pH2～4范围反应程中产生铁泥需进步分离处理学者提出非均相Fenton解决述问题[79]非均相Fenton反应H2O2利率较低H2O2污染物(摩尔)高达1000～6000[10]反应般需40℃进行[11]研究室温进行高效反应新型非均相催化剂提高H2O2利率具重意义
活性炭(AC)具较高表面积价格低廉良吸附性较催化剂载体[1213]文选择活性炭作载体合成负载型铁铜催化剂常温实现苯酚高效非均相Fenton降解考察温度pHH2O2添加量等素苯酚降解效果影响证明反应非均相催化初步推测苯酚降解机理途径
1材料方法
11实验试剂
苯酚85磷酸30氧化氢硝酸铁硝酸铜均分析纯购西**化工股份限公司活性炭(AC)邻苯二酚苯二酚苯醌购AlfaAesarAC稀盐酸浸泡24h杂质离子水洗涤中性烘干备
12实验流程
催化剂制备采浸渍法分称取定量AC浸渍硝酸铁硝酸铜者硝酸铁硝酸铜混合溶液充分搅拌均匀室温静置24h100℃干燥12h氮气气氛中300℃煅烧3h洗涤干燥催化剂分标记FeACCuACFeCuAC
酚类模拟废水(100mgL)倒入棕色广口试剂瓶(避免光)加入催化剂恒温水浴搅拌夜达吸附饱稀HNO3NaOH调节溶液pH加入定量H2O2作反应起点时间间隔取样样品加入少量MnO2分解样品中 H2O2终止反应022μm滤膜滤HPLC测机物浓度
13 分析方法
苯酚降解中间产物测定采高效液相色谱(HPLC)SBC18柱流动相25甲醇75超纯水(10mmolL磷酸)流速025mLmin检测波长215nm254nm柱温35℃浓度通标准曲线确定采康塔物理吸附仪(QuantachromeIQ)测定样品77K氮气吸附脱附等温线通BET方程计算样品表面积总孔容通相压力PP0099附N2吸附量计算采骤冷固体密度函数理（QSDFT）分析孔径分布采tplot模型计算微孔体积微孔表面积通X射线衍射仪(X'Pert PRO MPD)样品进行晶相分析(测试参数：电压40kV电流20mACuKαλ015406nm扫描范围10°～
90°)样品中金属价态通VG Scientific ESCALAB 250Xi型光电子谱仪(XPS)分析实验参数：激发源Al KαX射线全谱元素精细谱扫描步长分1eV005eV恒定分析分100eV20eV电子结合污染碳C1s峰(2848 eV)校正总机碳(TOC)采岛津TOCVCPH测定仪测定催化剂金属含量反应溶解金属含量采电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPAESPerkin Elmer Optima 5300DV)测定溶出Fe2+含量采邻菲罗啉分光光度法测定采DMPO作基旋捕获剂基加合物采ESR波谱测定X波段Bruker E500波谱仪操作条件：磁场中心3480G调制频率1e+05Hz微波频率9779923e09Hz微波功率001009W时间常数004096s
2 结果讨
21 AC负载金属催化剂孔道结构晶型特征
图1ACAC负载金属催化剂氮气吸附脱附曲线孔径分布图介孔微孔孔径分布采tplot模型计算等温线均I型带H4型回滞环孔径分布图知AC微孔结构(<2nm)时含少量介孔(2～50nm)表1样品孔道结构特征AC负载金属表面积孔容均降说明负载金属少量孔道堵塞
图2催化剂XRD图图知催化剂20°～30°间较宽峰结定形碳AC处衍射峰微孔孔衍射形成CuAC364°421°612°特征衍射峰明显晶型良JCPDS标准卡片780428相符铜CuO形式存FeCuAC催化剂样出现CuO特征峰峰型较低明显Fe存阻碍Cu团聚长成晶体FeAC催化剂未出现明显Fe氧化物特征峰说明Fe定形形态存
图3FeAC样品Fe2pXPS拟合分峰该样品7108eV7127eV处峰分应Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)2p32峰[14]说明FeAC中铁价态形式存时催化剂表面金属含量16总金属负载量41推断铁元素均匀分布高度分散AC表面XRD分析结果致
22 催化剂降解效果
图4H2O2AC二者时存苯酚效果图知AC较表面积利苯酚吸附活性炭吸附苯酚10 min左右达饱吸附容量达40 mggAC加入H2O2溶液中苯酚浓度时间变化曲线AC吸附苯酚曲线基重合表明苯酚浓度降低吸附作AC直接催化H2O2生成·OH效果明显研究时间较短（60 min）Ramirez等研究表明[7]活性炭够催化H2O2降解机污染物降解速率非常缓慢单独投加H2O2氧化原电位较低基苯酚反应图5催化剂降解苯酚效果通较三种负载金属AC催化剂降解苯酚发现：FeAC作催化剂60min降解苯酚效果达967CuAC作催化剂降解效果仅775时发现FeACCuAC作催化剂反应60min溶出Fe3+Cu2+量分041mgL4112mgL说明酸性环境铁相铜容易溶出Juan[8]等研究结果致双金属FeCuAC催化剂表现出佳降解效果60min苯酚完全TOC率达60掺杂铜增加活性位点数量改变铁系催化剂中颗粒结构价态[15]外溶出金属发生均相Fenton反应降解效果增加综合考虑降解效果金属溶出情况认FeAC催化剂性续实验FeAC催化剂进行实验
24 FeAC降解苯酚机理途径
图10FeAC催化剂分解H2O2程中进行DMPOOH加合物ESR波谱研究催化剂催化程中检测明显四重峰峰强度1221超精细分裂常数：AN149GAH149G典型羟基基ESR信号[19]确定体系中生产OH图11FeAC苯酚降解中间产物变化曲线1时苯酚率达98根关文献[20]初步推测苯酚降解途径：苯酚
OH攻击邻位者位发生氢反应生成邻苯二酚苯二酚时苯二酚电子转移者氧化作苯醌(图12)图11知前10min快速降解程时中间产物量均达峰值着时间延长苯酚降解速度明显降中间产物吸附FeAC减少H2O2反应活性中心数量时中间产物苯酚间竞争作降低苯酚分解速度外苯二酚苯醌二者含量邻苯二酚2倍说明发生苯酚位羟基取代反应
通浸渍法FeACCuACFeCuAC三种催化剂实现苯酚常温非均相催化氧化较苯酚降解效果CuACFeCuAC定活性组分溶出FeAC金属溶出少苯酚降解效率高时重复催化效率稳定性较行试验ESR结果表明程非均相催化产生羟基基氧化中间产物分析推测苯酚降解途径邻位位羟基取代反应
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