环境化学戴树桂第二版第五章课件-3


    生物体内污染物质的运动过 程及毒性 第五章一、生物转化中的酶 二、若干重要辅酶的功能 三、生物氧化中的氢传递过程 四、耗氧有机污染物质的微生物降解 五、有毒有机污染物质生物转化类型 六、有毒有机污染物质的微生物降解 七、氮及硫的微生物转化 八、重工金属元素的微生物转化 九、污染物质的生物转化率 污染物质的生物转化5-3 污染物质的生物转化速率 1. 酶促反应的速率 ① 米氏方程 E+S ES E+P k1 k2 k3 式中:S——底物; E——酶; ES——复合物; P——产物; k1,k2,k3——相应单元反应速率常数;则ES形成与分解的速率微分方程为: 如果酶促反应体系处于动态平衡,则: k1{[E]0-[ES]} · [S] =k2· [ES] + k3· [ES], 令Km=(k2 + k3)/k1,得 [ES]=[E]0[S]/{Km+[S]} 如果酶促反应的速率(v)为: v=k3[ES]= k3 [E]0[S]/{Km+[S]} , 当[ES]=[E]0时,酶促反应达到最大速率(vmax), vmax =k3[ES]=k3[E]0, d[ES]/dt=k1{[E]0-[ES]}· [S] ;- d[ES]/dt=k2· [ES] +k3·[ES] 米氏方程:v= vmax[S]/{Km+[S]} Km为米氏系数5-5 酶浓度一定时酶促反应速 率与底物浓度关系 vmax v [S]O ● [S]<< Km时,v≈vmax[S]/Km,呈现 动力学一级反应特征,这是米氏 方程曲线的第一阶段情况。 ● [S]>> Km时,v ≈vmax,呈现动力学零级 反应特征,这是米氏方程曲线的第三阶 段情况。 ● [S]与Km差不多时,酶促反应处于 零级和一级反应之间,这是米氏方 程曲线的第二阶段情况。 速率v=1/2vmax时,Km=[S],即Km值是在酶促反应速率达到最大反 应速率一半时的底物浓度,其单位与底物浓度的单位相同;Km值越大, 达到最大反应速度一半所需要的底物浓度越大,说明酶对底物的催化能 力越小,反之,Km值越小,说明酶与底物的催化能力越大。这就依次显 露出Km值的物理意义和酶学意义。● pH的影响:各种酶的最适pH一 般在5 ~ 8范围内。 ● 温度影响:随着温度上升,酶反 应速率明显增加,直至最高点, 以后随着酶的热致变性速率随之 增大,使酶反应速率显著减小。 酶反应速率达到最高点的温度, 称为酶的最适温度。在最适温度前每 提高10℃,酶反应速率增加1~2倍; 各种酶的最适温度常在35~50℃区间。 v 最适pH pH v 最适温度 t pH对大部分酶促反应速率的影响 温度对酶促反应速率的影响 O O5-7 ● 抑制剂的影响: 抑制剂:能减小或消除酶活性,而使酶的反应速率变慢或停 止的物质。 不可逆抑制剂:以比较牢固的共价键同酶结合,不能用渗析、 超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂。 可逆抑制剂:同酶的结合处于可逆平衡状态,可用渗析法除 去而恢复酶活性的物质,包括竞争性抑制和非竞争性抑制。5-8 杀虫剂对硫磷抑制胆碱酯酶的作用途径● 竞争性抑制的酶促反应机理如下: E + S ES E + P + I ki,2 ki,1 EI ki=ki,2/ki,1, 即EI解离常数与米氏方程1/v=(km/vmax)×(1/[S])+1/vmax 相比,前者斜率大,而它们的截距是完全相同的。 1 푣 = 퐾m 푣max 1 + I 퐾푖 1 S 1 푣max 1/v 1/vmax 1/[S] 可以通过加大底 物的浓度来解除 ● 竞争性抑制的1/v 表达式为: 0● 非竞争性抑制的酶促反应机理如下: E + S ES E + P + + I I kI EI + S EIS 这种EIS影响了构象,不能再生成P。 ● 非竞争性抑制的1/v表达式为: 与米氏方程比较,斜率和截距都增加了。 1 푣 = 퐾m 푣max 1 + I 퐾I 1 S 1 푣max 1 + I 퐾I 不能通过加大底 物的浓度来解除 1/v 1/[S]05-11 2. 微生物反应的速率 (1)微生物反应速率方程 幂函数速率方程: -dc/dt=kcn 式中: 通常,0< n ≤ 1 c——污染物质浓度; k——微生物反应速率常数; n——反应级数。5-12 若在好氧微生物作用下,耗氧有机污染物质 在水中的生物耗氧总反应为: 10CaHbOc+(5a+2.5b-5c)O2+aNH3 aC5H7NO2+5aCO2-(2a-5b)H2O 式中:CaHbOc ——作为微生物碳源和能源的耗氧 有机物质的分子通式 ; C5H7NO2 ——生物细胞粗略组成 。5-13 这一反应的速率常用一级反应速率微分方程描述: -dρ/dt=kρ 积分得: ρ=ρ0e-kt 式中:ρ——t瞬时耗氧有机物质在水中的质量浓度(BOD); ρ 0——耗0氧有机物质在水中的起始质量浓度(BOD); k ——耗氧有机物质的微生物反应速率常数。大多数有机污染物质和某些无机污染物质 在水中的微生物转化速率,都遵守二级反应动 力学规律,其微分方程为: — d[S]/dt=kb[B][S] 式中: [S]——水中污染物质浓度; [B] ——水中微生物浓度; kb——二级反应速率常数。5-15 河段水中氨氮的硝化速率: d[Y]/dt = - d[S]/dt = kb[B][S] 式中: t ——河段水横断面沿程时间; [Y]——河段水横断面中被硝化的氨氮浓度; [S]——河段水横断面中氨氮浓度; [B]——河段水横断面中起硝化作用的微生物浓度; kb ——相应的二级反应速率常数。5-16(2)影响微生物反应速率的因素 环境中污染物质的微生物转化速率,取决于物 质的结构特征和微生物本身的特性,同时也与环境 条件有关。 有机物质化学结构对有机污染物质微生物 降解速率的影响呈现若干定性规律: 链长规律 链分支规律 取代规律5-18 ● 链长规律:是指脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等有机物质,在一定 范围内碳链越长,降解也越快的现象,以及有机聚合物降解速率随分子 的增大呈现减小趋势的现象。 ● 链分支规律:是指烷基苯磺酸盐、烷基化合物等有机物质中,烷基支链 越多,分支程度越大,降解也越慢的现象。 ● 取代规律:是指取代基的种类、位置及数量对有机物质降解速率的影响 规律。羟基、羧基、氨基等取代基的存在会加快其降解,而硝基、磺酸 基、氯基等取代基的存在则使降解变慢。 环境条件:温度、pH、营养物质、溶解氧、共存物质等。5 污染物质的毒性一、酶活性的抑制 二、致突变作用 三、致癌作用 四、致畸作用 污染物质的毒性①有些有机化合物与酶的共价结合; ②有些重金属离子与含巯基的酶强烈结合; ③有些金属取代金属酶中的不同金属。 Cd (II)取代锌酶中的Zn (II)。 酶活性的抑制 O (CH3)3NCH2CH2O-CCH3 + H2O (CH3)3NCH2CH2OH + CH3COOH 乙酰胆碱 胆碱 乙酰胆碱酯酶+ + O O (C3H7O)2—P—F + HO-E → HF + (C3H7O)2—P—OE 二异丙基磷酰氟 乙酰胆碱酯酶 磷酰化的乙酰胆碱酯酶,无活性 SH SH Hg2+ + E E Hg + 2H+ SH SH5-22 致突变作用 致突变作用:指生物细胞内DNA改变,引起的遗传特性突变的作用。 致突变作用分为基因突变和染色体突变两类。 ● 基因突变:指DNA中碱基对的排列顺序发生改变。属于分子水平的变化。它包含碱基对 的转换、颠换、插入和缺失四种类型。一个常用的鉴定突变的试验是基因突变型鼠伤寒沙门 氏菌-哺乳动物肝微粒体酶试验(艾姆斯试验)。 ● 染色体突变:涉及整个染色体,呈现染色体结构或数目的改变。属于细胞水平的变化。5-23 腺嘌呤 次黄嘌呤HX 鸟嘌呤 黄嘌呤 胞嘧啶 尿嘧啶 于是可以引起一种如下的 碱基对转换 转换是同型碱基之间的 置换,即嘌呤碱被另一嘌呤 碱取代,嘧啶碱被另一嘧啶 碱取代。5-24 颠换是异型碱基之间的置换,即嘌呤碱基为嘧啶碱基 取代,反之亦然。颠换和转换统称碱型置换,所致突变称 为碱型置换突变。 插入和缺失分别是DNA碱基对顺序中增加和减少一对 碱基或几对碱基,使遗传读码格式发生改变,自该突变点 之后的一系列遗传密码都发生错误。这两种突变统称为移 码突变。 碱型置换突变 转 换 颠 换 移码突变 插 入 缺 失一、酶活性的抑制 二、致突变作用 三、致癌作用 四、致畸作用 污染物质的毒性5-26 ● 定义:致癌是体细胞不受控制地生长。 ● 分类: 致癌物根据性质可分为:物理性致癌物、化学性致癌物、 生物性致癌物 化学致癌物的分类:按照对人和动物致癌作用的不同, 可 分为确证致癌物、可疑致癌物、潜在致癌物; 根据作用机理,分为遗传毒性致癌物和非遗传毒性致癌物。 致癌作用化学致癌物 遗传毒性致癌物 非遗传毒性致癌物 直接致癌物 间接致癌物 促癌物 助致癌物 固体致癌物 二氧化硫 、乙 醇、儿茶酚等 双氯甲醚 苯并[a]芘 巴豆油中的巴 豆醇二酯等 石棉、塑料 ● 第一是引发阶段。直接致癌物或间接致癌物的终致癌物,引起 DNA基因突变。 ● 第二是促长阶段。主要是突变细胞改变了遗传信息的表达,增殖 成为肿瘤,其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩散。 ● 亲电进攻,所以形成亲电试剂。 致癌作用机理一、酶活性的抑制 二、致突变作用 三、致癌作用 四、致畸作用 污染物质的毒性5-29 人或动物在胚胎发育过程中由于各种原因所形成的 形态结构异常,称为先天性畸形或畸胎。 致畸作用

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