环境化学戴树桂第二版第二章课件-3


    大气环境化学 第二章 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化 酸性降水 1. 定义 湿沉降: 指通过降水,如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸 性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为湿沉降。 干沉降:指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地 面的过程。 如果把 CO2 作为影响天然降水 pH 的因素,根据 CO2 的全球大气体 积分数 330 mL · m-3 与纯水的平衡: 根据电中性原理:[H+]=[OH-]+[HCO3 - ]+2[CO3 2- ],将用KH、 K1、 K2、 [H+]表达的式子代入,得: 在一定温度下,Kw、 KH、 K1、 K2、 都有固定值,将这些已知数值 代入上式,计算结果是pH=5.6。 2. 降水的pH      02HH 22 CO21HCO1Hw 3   pKKKpKKK 2COp酸性降水 3. 降水pH的背景值 由于世界各地区自然条件不同,如地质、水文和气象等的差 异,会造成各地区降水pH不同。根据实际情况,认为 pH为 5.0 更 符合实际情况。 4. 降水的化学组成 2-6 O2,N2,CO2, H2及惰性气体 土壤衍生矿物离子 Al3+,Ca2+,Mg2+,Fe3+,Mn2+和硅酸 盐等;海洋盐类离子 Na+,Cl-,Br-,SO4 2-,HCO3 - 及少 量 K+,Mg2+,Ca2+,I-和PO4 3-;气体转化产物SO4 2-, NO3 -,NH4 +,Cl- 和 H+;人为排放源 As,Cd,Cr,Co, Cu,Pb,Mn,Mo,Ni,V,Zn,Ag,Sn,Hg。 有机酸、醛类、烷 烃、烯烃和芳烃 H2O2,O3,PAN等 来自于土壤粒 子和燃料燃烧 排放尘粒 气体 成分 有 机 物 无 机 物 光化学反应产物 不 溶 物 5. 酸雨的化学组成 ① SO2 和 NOx 是形成酸雨的主要起始物,其形成过程为: SO2 + [O] → SO3 SO3 + H2O → H2SO4 SO2 + H2O → H2SO3 H2SO3 + [O] → H2SO4 NO + [O] → NO2 2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 有时候,降雨的pH取决于碱性离子的量, 我国酸雨中 的主要离子为 SO4 2-, Ca 2+ 和NH4 +。 我国部分地区降水酸度和主要离子含量(μmol · L-1) 项目 重庆 贵阳市区 贵阳郊区 北京市区 pH 4.1 4.0 4.7 6.8 H 73 94.9 18.6 0.16 SO4 2- 142 173 41.7 137 NO3 - 21.5 9.5 15.6 50.3 Cl- 15.3 8.9 5.1 157 NH4 + 81.4 63.3 26.1 141 Ca2+ 50.5 74.5 22.5 92 Na+ 17.1 9.8 8.2 141 K+ 14.8 9.5 4.9 40 Mg2+ 15.5 21.7 6.7 - ② 影响酸雨形成的因素: 酸性污染物 的排放及其转化条件: 高温、高湿、大量 SO2 排放。 大气中的氨 氨是大气中唯一的常见 气态碱,由于易溶于水, 能与酸性气溶胶或雨水 中的酸起中和作用。 颗粒物 酸度及其缓冲能力:一方 面,颗粒物所含金属可催 化SO2 氧化成 H2SO4;另 一方面,对酸起中和作用。 天气形势 的影响:利于污染物扩 散的气象条件下不易形 成酸雨。 1 4 3 2 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化 温室气体和温室效应 ● 温室效应:大气中的CO2吸收了地面辐射出来的红外光,把 能量截留于大气之中,从而使大气温度升高,这种现象称为 温室效应。 ● 温室气体:能够引起温室效应的气体称为温室气体,如CO2, CH4, O3, CO, CH3CHCl2 , 氟氯昂、四氯化碳。 各种温室气体对气温上升的影响(王晓蓉,1993) CFCs为除氟里昂-11,氟里昂-12之外的氟里昂气体,strH2O为同温层水蒸气, F11为氟里昂-11;F12为氟里昂-12。 温室气体和温室效应 年份 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与耗损 大气中污染物的转化 臭氧层的形成与耗损 臭氧层存在于对流层上面的平 流层中,主要分布在距地面 20~50 km范围内,浓度峰值在20~25 km 处。 由于臭氧层能够吸收99%以上 的来自太阳的紫外辐射,从而保 护了地球上的生物不受其伤害。 1. 清洁大气中,O3 的形成 : O2 + h → 2O O  + O2 + M → O3 + M 总反应 : 3O2 + h → 2O3 2. O3 的消失: O3 + h → O  + O2 O3 + O  → 2O2 两种反应动态平衡,维持臭氧层一定厚度。当大气被污 染后,导致 O3 的消除,影响 O3 的厚度 。 臭氧层的形成与耗损的化学反应 平 流 层 (1) NOx 对 O3的破坏 (i) NOx 的来源 (a) N2O 氧化 N2O → N2 + O  N2O + O  → 2NO (2%) (b) 飞机排出 NO (c) 宇宙射线分解 N2 → 2N  O2 + N  → NO + O  O3 + N  → NO + O 2 (ii) NOx破坏 O3 的反应 NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O → NO + O2 总反应: O3 + O → 2O2 发生在平流层中上部,如果是在较低的平流层,由于O的浓度 低,形成的NO2更容易发生光解,然后与O 作用,进一步形成O3: NO2→ NO + O O +O2+M→O3 因此,在平流层底部NO并不会促使O3减少。 h ≤315nm (iii) NO 的消除 由于NO和NO2都易溶于水,当它们被下沉的气流带到 对流层时,就可以随着对流层的降水被消除,这是NOx在平 流层大气中的主要消除方式。 在平流层层顶紫外线的作用下,NO可以发生光解: 光解产生的N可以进一步与NOx发生反应: N +NO → N2+ O  N +NO2 → N2O+O  这种消除方式所起的作用较小。 h λ≤192nm NO N+ O  (ii) HOx 催化清除O3 的反应 H+O3 →  OH+O2  OH+O  →  H+O2 总反应:O3 +O  → 2O2  OH+O3 → HO2 +O2 HO2  + O  →  OH+O2 总反应:O3+O → 2O2 在较低的平流层,由于O 的浓度较小,O3可通过如下反应被消除:  OH+O3 → HO2 +O2 HO2 +O3 →  OH+2O2 总反应:2O3 → 3O2 无论哪种途径,与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。 (2)HOx 破坏 O3 的反应 (i) HOx 来源 O3 +h → O2 + O CH4+ O→  OH+  CH3 H2O+ O  →2  OH H2+ O  →  OH + H  (ⅲ)平流层中HOx的消除 (a)自由基复合反应 ●自由基之间的复合反应是HOx 消除的一个重要途径: HO2 + HO2  → H2O2+O2  OH+  OH → H2O2  OH + HO2  → H2O+O2 (b)与NOx的反应 ● HOx 与NOx的反应也是HOx 消除的一个途径:  OH+NO2+M → HONO2 +M  OH+HNO3 → H2O+NO3 ●总反应: 2 HO+NO2 → H2O+NO3 ●形成的硝酸会有部分进入对流层然后随降水而被清除。 ●甲基氯是由天然的海洋生物产生的,在对流层大气中可被HO  分解生成可溶性的氯化物,然后被降水清除。但也有少量的甲基 氯会进入平流层,在平流层紫外线的作用下光解形成Cl : CH3Cl → CH3 + Cl  这种途径产生的Cl 数量很少。 (3) ClOx 破坏 O3 的反应 (I) 自由基的来源 (a) 甲基氯的光解 (b)氟氯甲烷的光解 ● 氟氯烃类化合物在对流层中很稳定,停留时间较长,因 而可以扩散进入平流层后,在平流层紫外线的作用下发生 光解: CFCl3 → CFCl2 + Cl CF2Cl2 → CF2Cl + Cl ● 每个氟氯烃类化合物通过光解最终将把分子内全部的Cl 都释放出来。 (c)氟氯甲烷与O 的反应 O + CFnCl4-n → ClO + CFnCl3-n ● 同样,每个氟氯烃类化合物最终可以把分子内全部的Cl 都转化形成ClO。 (II) ClOx清除O3的催化循环反应 ClOx破坏O3层的过程可通过如下循环反应进行: Cl + O3 → ClO  + O2 ClO + O → Cl + O2 总反应:O3 + O → 2O2 与氧原子的反应是决定整个消除速率的步骤。 (III) ClOx  的消除:平流层中的ClOx 可以形成HCl : Cl  + CH4 → HCl +  CH3 Cl  + HO2  → HCl + O2 HCl是平流层中含氯化合物的主要存在形式。部分 HCl可以通过扩散进入对流层,然后随降水而被清除。在 30 km以上的大气中,ClONO2的含量也很显著。 (4)平流层中NOx,HOx与ClOx的重要反应 在平流层中可以相互反应,也可以与平流层中的其他组 分发生反应,所形成的产物相当于将这些活性基团暂时储存 起来,在一定条件下再重新释放。 ⅰ形成HONO2 OH + NO2 → HONO2 HONO2 + h → OH + NO2 HONO2+ OH → H2O+NO3 ⅱ形成HO2NO2 HO2 + NO2 + M → HO2NO2 + M HO2NO2 + h → OH + NO3 HO2NO2 + OH → H2O + O2 + NO2 ⅲ 形成ClONO2 ClO + NO2 + M → ClONO2 + M ClONO2 + h → Cl + NO3 ⅳ 形成N2O5 NO2+O3 → NO3+ O2 NO3 + NO2 + M → N2O5 + M N2O5 + h → 2NO2 + O ⅴ 形成HOCl ClO  + HO2 → HOCl + O2 HOCl + h → Cl + OH HOCl + OH → H2O+ClO  ⅵ 形成H2O2 HO2  + HO2 → H2O2 + O2 H2O2 + h → 2OH H2O2 + HO → H2O + HO2 ⅶ 形成HCl Cl + CH4 → HCl + CH3 Cl + HO2  → HCl + O2 上述活性基团和一些原子(O)或分子化合物,如HO ,HO2 , NO,NO2, Cl , ClO ,ClONO2,N2O5和HO2NO2都已在平流层观测到,这进一步证实 了人们所提出的臭氧层的破坏机理。 4 大气颗粒物 一、大气颗粒物的来源与消除 二、大气颗粒物的粒径分布 三、大气颗粒物的化学组成 四、大气颗粒物来源的识别 五、大气颗粒物中的PM2.5 大气颗粒物 1. 大气颗粒物的来源 ● 天然来源:如地面扬尘,海浪溅出的浪沫,火山爆发所释放出 来的火山灰,森林火灾的燃烧物,宇宙陨星尘以及植物的花粉、 孢子等。 ● 人为来源:煤烟、飞灰等,各种工业生产过程所排放出来的原 料或产品颗粒,汽车排放出来的含铅化合物,以及矿物燃料 燃烧所排放出来的SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等。 – 一次颗粒物:直接由污染源排放出的颗粒物 – 二次颗粒物:在大气中发生反应而产生的颗粒物 大气颗粒物的来源与消除 2. 大气颗粒物的消除 (1)干沉降 (Dry Deposition):干沉降是指颗粒物在重力作用 下的沉降,或与其他物体碰撞后发生的沉降。这种沉降存在着 两种机制。 ● 通过重力对颗粒物的作用,使其降落在土壤、水体的表面或 植物、建筑物等物体上。沉降的速度与颗粒物的粒径、密度、 空气运动黏度等有关。粒子的沉降速度可应用斯托克斯定律 求出: 由此可见,粒径越 大,扩散系数和沉 降速度也越大   。:空气粘度, ;的密度,:分别为颗粒物和空气、 ;:粒径, ;:重力加速度, ;:沉降速度, 1- 2- 21 2- 1- 21 2 sPa cmg cm scm scm 8.1      η ρρ d g v η ρρgdv 另一种沉降机制是粒径小于0.1 m的颗粒,即爱根粒子,它 们靠布朗运动扩散,相互碰撞而凝聚成较大颗粒,通过大气湍流 扩散到地面或碰撞而去除。 (2)湿沉降 (i)雨除 指一些颗粒物作为形成云的凝结核,成为云滴的中 心,通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴,形成降 雨,颗粒物从而被去除。对半径小于1 μm的颗粒物有效。 (ii)冲刷 降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰 撞或扩散、吸附过程,从而使颗粒物去除,对于半径在4 μm 以上的颗粒物的去除效率较高。 半径在2 μm左右的颗粒物很难通过以上两种方式去除。 一、大气颗粒物的来源与消除 二、大气颗粒物的粒径分布 三、大气颗粒物的化学组成 四、大气颗粒物来源的识别 五、大气颗粒物中的PM2.5 大气颗粒物 颗粒物的粒度和表面性质 1. 大气颗粒物的粒径 粒径通常指颗粒物的直径。目前多用空气动力学直径 (Dp)来表示。 空气动力学直径(Dp):与所研究粒子有相同降落速度 的、密度为1 g · cm-3的球体直径。 Dg ——几何直径; K ——形状系数; ρp ——忽略了浮力效应的粒密度; ρ0 ——参考密度(1 g · cm-3) 0pgp / KDD 按粒径大小将大气颗粒物分为: TSP: Dp < 100 μm 飘尘: Dp < 10 μm 降尘: Dp > 10 μm 可吸入粒子:Dp ≤ 10 μm 2. 大气颗粒物的三模态 Whitby 等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系 得到了三种不同类型的粒度模。 爱根核模: (Dp ≤0.05 μm) 积 聚 模:(0.05 μm < Dp < 2 μm) 粗粒子模:(Dp> 2 μm) ● 爱根核模 主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物,以及气 体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。粒 径小,数量多,表面积大而很不稳定,易相互碰撞凝结 成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很 快被其他物质或地面吸收而去除。 ● 积聚模 主要由核模凝聚或通过热蒸气冷凝再凝聚长大。多 为二次污染物,硫酸盐占80%以上。在大气中不易由扩 散或碰撞而去除。 以上两种模的颗粒物合称为细粒子。 ● 粗粒子 粗粒子模的粒子称为粗 粒子,多由机械过程所产生 的扬尘、液滴蒸发、海盐溅 沫、火山爆发产生的火山灰 和风沙等一次颗粒物所构成, 组成与地面土壤十分相近, 这些粒子主要靠干沉降和湿 沉降过程而去除。 气溶胶的粒度分布及其来源(Whitby, 1978)

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