环境化学戴树桂第二版第二章课件-4


    大气环境化学 第二章3. 大气颗粒物的表面性质 指饱和蒸气在 颗粒物表面形 成液滴的现象 扩散 和大气中的颗粒物反 应 被雨水清除 凝聚 大气中的水和其他蒸汽的 凝结 沉积作用 粒子在大气中经历的过程 成核作用 黏合 指粒子彼此 黏合或在固 体表面黏合 吸着 指气体或蒸 气吸附在颗 粒物表面一、大气颗粒物的来源与消除 二、大气颗粒物的粒径分布 三、大气颗粒物的化学组成 四、大气颗粒物来源的识别 五、大气颗粒物中的PM2.5 大气颗粒物● 无机颗粒物的成分是由颗粒物形成过程决定的。天然来源的无机颗粒物,如扬尘的成分主 要是该地区的土壤粒子、火山爆发所喷出的火山灰,除主要由硅和氧组成的岩石粉末外, 还含有一些如锌、锑、锰和铁等金属元素的化合物。海洋溅沫所释放出来的颗粒物,其成 分主要有氯化钠粒子、硫酸盐粒子,还含一些镁化合物。 ● 人为来源释放出来的无机颗粒物,如动力发电厂由于燃煤及石油而排放出来的颗粒物,其 成分除大量烟尘外,还含铍、镍、钒等的化合物。市政焚烧炉会排放出砷、铍、镉、铬、 铜、铁、汞、镁、锰、镍、铅、锑、钛、钒和锌等化合物。汽车尾气中则含有大量的铅。 ● 一般来讲,粗粒子主要是土壤及污染源排放出来的尘粒,大多是一次颗粒物。这种粗粒子 主要是由硅、铁、铝、钠、钙、镁、钛等30余种元素组成。细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、 铵盐、痕量金属和炭黑等。 大气颗粒物的化学组成 1. 无机颗粒物硫酸及硫酸盐颗粒物 硫酸主要是由污染源排放出来的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再与大 气中的NH3化合而生成(NH4)2SO4颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金属离子 化合生成各种硫酸盐颗粒物。 硫酸盐颗粒物对光吸收和散射的能力较强,从而降低大气的能见度。因 此,对硫酸盐气溶胶的研究越来越受到重视。 在正常的大气条件下,尽管所形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围,而 核模粒子之间能迅速凝聚,从而进入积聚模粒径范围。积聚模是十分稳定的, 在沉降过程中,半寿期可达数月。硝酸及硝酸盐颗粒物 由于HNO3比H2SO4更容易挥发,所以在通常情况下,在相对湿度 不太大时, HNO3多以气态形式存在于大气中。与硫酸盐颗粒物相类 似,如果HNO3 一开始就能形成爱根核,并能迅速长大时,则硝酸及 其盐的粒子也可能存在于积聚模中。 NH3 + HNO3 → NH4NO3(s) H2SO4(l) + NH4NO3(s) → NH4HSO4(s) + HNO3(g) 当HNO3或NH3的浓度很低时,或者H2SO4的浓度很高时,亦或温 度较高时,都能促使第一个反应所生成的NH4NO3 (s)变得不稳定。这 时常表现出HNO3与土壤粒子的反应更重要些,从而使HNO3并入粗粒 子模态中去。 对于沿海城市,由于污染源排放的NOx与从海洋中不断逸出的 NaCl相遇,所以就会建立起一个由NaCl、Nox、水蒸气和空气构成的体 系,因而其大气中的硝酸盐颗粒物就显得比较重要。 3NO2 + H2O + 2NaCl → 2NaNO3 + 2HCl(g) + NO● 有机颗粒物是指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物,或有 机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。大气颗粒污染 物主要是这些有毒或有害的有机颗粒物。 ● 有机颗粒物种类繁多,结构也极其复杂。已检测到的主要有烷 烃、烯烃、芳烃和多环芳烃等各种烃类。另外还有少量的亚硝 胺、含氮杂环化合物、环酮、酮类、酚类和有机酸等。这些有机颗粒 物主要是由矿物燃料燃烧、废弃物焚化等各类高温燃烧过程所形成的。 在各类燃烧过程中已鉴定出来的化合物有300多种。按类别分为多环 芳香族化合物、芳香族化合物、含氮、氧、硫、磷类化合物、羟基化 合物、脂肪族化合物、羰基化合物和卤化物等。 2. 有机颗粒物城市颗粒物中已检出的各类有机化合物(1) 化合物类型 例 城市大气中的质量浓度/(ng· m-3) 烷烃类(C18~C50) n-C22H46 1 000~4 000(1966—1967年美国217个城市观察站) 烯烃类 n-C22H44 2 000(1966—1967年美国217个城市观察站) 苯烷烃类 80~680(1973年美国加利福尼亚州,Westconina) 萘类 40~500(1972年9月美国加利福尼亚州,Pasadena) 多环芳烃类 苯并[a]芘 6.6(1958~1959年美国100个城市观察站) 3.2(1966~1967年美国32个城市观察站) 2.1(1970年美国32个城市观察站) 芳香酸类 90~380(1970年9月美国加利福尼亚州,Pasadena) 环酮类 8(1965年前美国城市平均值) 2~40(1968年7月美国城市) 醌类 0.04~0.12 (1972~1973年,各种异构体) 酚类 ~0.3 (1975年比利时,Antwerp) 酯类 29~132(1976年比利时,Antwerp) 2~11(1975年美国纽约)城市颗粒物中已检出的各类有机化合物(2) 化合物类型 例 城市大气中的质量浓度/(ng· m-3) 醛类 CHO(CH2)nCHO 30~540(1972年9月美国加利福尼亚州,Pasadena) 脂肪羧酸 C15H31COOH 220(1964年2月,美国纽约) 脂肪二元羧酸类 HOOC(CH2)nCOOH 40~1350(1972年9月美国加利福尼亚州,Pasadena) 氮杂环类 0.2(1963年美国100个城市综合值) 0.01(1976年美国纽约) ~0.5(1976年比利时,Antwerp) N-亚硝基胺类 (CH3)2’NNO <0.03~0.96(1975年美国马里兰州,Baltimore) 16.6(1976年7月美国纽约) 硝基化合物 CHO(CH2)nCH2ONO2 40~1010(1972年9月美国加利福尼亚州,Pasadena) 检出(Prague, Czechoslovakia) 硫杂环类 0.014~0.02(1976年美国纽约)检出(美国印第安纳州, Indianapolis和Gary) SO2-加合物 2~18 nmol· m-3(1976年美国纽约) 烷基卤化物类 C18H37Cl 20~320(1972年美国加利福尼亚州,Pasadena) 芳基卤化物类 0.5~3(1972年美国加利福尼亚州,Pasadena) 多氯酚类 5.7~7.8(1976年比利时,Antwerp)一、大气颗粒物的来源与消除 二、大气颗粒物的粒径分布 三、大气颗粒物的化学组成 四、大气颗粒物来源的识别 五、大气颗粒物中的PM2.5 大气颗粒物大气颗粒物来源的识别 由于大气颗粒物的来源不同,其组成元素也不相 同,因而可以根据颗粒物的组成推断它的来源。这样 有助于解决污染源控制问题。1.富集因子法 富集因子法是用于研究大气颗粒物中元素的富集程度,判断和评价颗粒物中 元素的天然来源和人为来源。其优点是能消除采样过程中各种不定因素的影响。它 是双重归一化数据处理的结果。首先选定一种环境中存在的相对稳定的元素R作参 比元素,用颗粒物中待考查元素i与参比元素R的相对含量 (xi/xR)颗粒物和地壳中相对 应元素i和R的相对含量(xi/xR)地壳,按下式求得富集因子(EF):    地壳 颗粒物 Ri Ri / /EF xx xx2.化学元素平衡法 富集因子法可推测污染物在某一地区富集的程度以及污染源受天然或 人为污染的程度。但是它给不出各种不同类型污染源相对贡献的定量结果, 只能做出定性的判断。 化学元素平衡法是属于受体模型的一种。所谓受体是指某一相对于排 放源被研究的局部大气环境。受体模型是研究大气颗粒物来源的数学模型 之一。它不考虑颗粒物从排放源到受体传输过程中的化学变化和化学反应 动力学过程,而是靠测定直接从受体处采集样品的化学组成来推测出它们 的来源类型,并计算出不同来源类型所占的比例。 此法假定环境颗粒物中各元素的组成是各污染源排放颗粒物元素组成 的总和,即它们之间存在着线性组合的关系。根据质量守恒原理,其表达 式为: ρi——某采样点所得颗粒物中元素 i 的质量浓度; ρj——从污染源 j 产生的颗粒物总质量浓度; wij——从污染源 j 排出的颗粒物中元素 i 的质量分数。 )( ijji wρρ一、大气颗粒物的来源与消除 二、大气颗粒物的粒径分布 三、大气颗粒物的化学组成 四、大气颗粒物来源的识别 五、大气颗粒物中的PM2.5 大气颗粒物五、大气颗粒物中的PM2.5 从城市化过程开始后,大气颗粒物就成为城市空气污染的重要原因。但过去 人们一直着重于研究直接排放的一次颗粒物,20世纪50年代后,人们逐渐从研究 总悬浮颗粒物(TSP)转向可吸入颗粒物(PM10,Dp ≤ 10 μm)。而在20世纪90年代后 期,则开始重视二次颗粒物的问题。目前人们对大气颗粒物的研究更侧重于 PM2.5 (Dp ≤ 2.5μm)甚至超细颗粒(纳米)的研究,并从总体颗粒的研究过渡到单个颗粒的 研究。1. 大气中PM2.5来源 各类排放源对细粒子(TSP,PM2~10, PM2)的贡献比例 ● 土壤扬尘、海洋气溶胶和机 动车尾气最为重要。机动车 排气管排放的主要是细小的 颗粒物即PM2.5。 ● 美国的资料表明,按PM2.5 的排放源划分,上路车辆占 总排放量的10%,非上路活 动排放源占18%,固定源占 72%。可以看出,机动车辆 是城市PM2.5污染的一个重 要来源。 排放源 TSP/% PM2~10/% PM2/% 土壤扬尘 63±2 21±2 14±3 生物质燃烧 6±1 8±2 海洋气溶胶 18±2 矿山飞灰 13±2 二次颗粒物 25±1 公路灰尘 13±2 12±1 13±2 车辆尾气 6±1 17±2 17±2 燃煤 11±2 10±3 10±2 工业 4±1 2±2 13±2 水泥 1±1 注:表中“±”为标准偏差。2002年上海市PM2.5监测点源的解析结果认为: ① 电厂锅炉、燃煤中小锅炉等仍是上海市城区大气PM2.5中富 集元素的主要来源之一。 ②在靠近长江口或者海边的地带,海盐对PM2.5含量及成分的 影响十分明显。 ③ 在市中心交通繁忙地带,机动车尾气的排放成为相当重要 的污染源。 ④ 上海市是滨海城市,又属于季风性气候,从各固定污染源 排出的大气污染物对各个监测点的影响大小有时呈现出较 明显的季节差异。3. PM2.5的危害 研究表明:PM2.5是人类活动所释放污染物的主要载体,携带有大量的 重金属和有机污染物。 ● 空气污染对健康影响的焦点是可吸入颗粒物。PM2.5在呼吸过程中能 深入到细胞而长期存留在人体中。被吸入后,约有5%的PM2.5吸附 在肺壁上,并能渗透到肺部组织的深处引起气管炎、肺炎、哮喘、 肺气肿和肺癌,导致心肺功能减退甚至衰竭。因此PM2.5对人类健康 有着重要影响。同时,由于颗粒物与气态污染物的联合作用,还会 使空气污染的危害进一步加剧,使得呼吸道疾病患者增多、心肺病 死亡人数日增。 ● 细粒子污染不但对人体健康造成了严重影响,同时PM2.5对大气能见 度也起着最主要的作用。细粒子的增加会造成大气能见度大幅度降 低。

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