Vol1 No2
Mar 2011
环 　境　工　程　技　术　学　报
JournalofEnvironmentalEngineeringTechnology
第 1卷 第 2期
2011年 3月
　收稿日期 20101201
　基金项目 中国环境科学研究院中央级公益性科研院基科研业务专项 (2007KYYW33)
　作者简介 基峻 (1974— ) 男 副研究员 博士 事气污染控制技术研究 dujijun2007@ 163com
文章编号1674 991X(2011)02 0151 06
富氧加压反应器焙烧辉钼矿程研究
基峻 田刚 萍 刘宇 石应杰 张
中国环境科学研究院 北京　100012
摘　富氧加压反应器中压力 温度关系表征辉钼矿氧化进程重曲线 散热升温影响 实测
温度真实反映反应器气体温度 需进行校正 研究利热衡理想气体方程建立环境温度顶部实
测温度校正温度关联式 通空罐焙烧试验 确定关联式中定系数 A B 建立环境温度顶部实
测温度变化确定校正温度方法 结果表明 该关联式够较反映真实气体温度 空罐焙烧相关系
数达 0915 根该校正方法辉钼矿富氧加压焙烧程进行分析 发现富氧加压环境中 辉钼矿氧化温度
降低 压力 0262 ～ 0276 MPa 温度 456 ～ 481 K时开始发生显著反应
关键词富氧加压反应器辉钼矿 温度 压力曲线
中图分类号X383 　　　文献标识码A　　　DOI103969 jissn1674 991X201102025
StudyonMolybdeniteRoastingProcessinanOxygenEnriched
PressureReactor
DUJijun TIANGang ZENGPing LIUYu SHIYingjie ZHANGFan
ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences Beijing100012 China
AbstractInanoxygenenrichedpressurereactor itwasveryimportanttopresentthemolybdeniteoxidation
processusingthecurveabouttemperatureandpressureHowever themeasuredtemperaturevaluecouldnotreflect
thegastemperatureinreactorbecauseoftheinfluenceofradiationandtemperaturerisingItwasthusnecessaryto
makeacalibrationtogettherealgastemperatureinreactorAnequationrelatingwithenvironmentaltemperature
measuredtemperatureandcalibrationtemperaturewassetupbasedonthethermalequilibriumandgeneralgaslaw
TheparametersAandBwerecalculatedthroughtheemptyreactorroastingexperimentAsaresult themethodof
calibrationtemperaturedecidedbythechangeofenvironmentaltemperatureandthetopmeasurementtemperatureof
reactorwassetupTheresultsshowedthattheequationfittedwellwiththerealgastemperatureTherelationship
parameterR2 was0915 inemptyreactorroastingexperimentThemolybdeniteroastingprocessinanoxygen
enrichedpressurereactorwasanalyzedbythiscalibrationmethodTheoxygentemperaturewasfoundtodecrease
duringmolybdeniteoxidationinanoxygenenrichedpressureenvironmentThereactionstartedobviouslywhenthe
pressurewas02620276 MPaandtemperaturewas456481 K
Keywordsoxygenenrichedpressurereactormolybdenitetemperatureversuspressurecurve
国世界氧化钼生产国[ 1] 目前普
遍反射炉回转窑等相落设备生产氧化
钼 [ 2] 焙烧设备仅资源回收率低 耗高 污
染重产品附加值低 稀释效应明显 排放
尾气中 SO2 浓度约 2 ～ 20 g m3 浓度相
常规烟气脱硫方法言太高 相回收制酸工艺
言太低 治理难度非常 [ 35] 避免辉钼矿
焙烧烟气污染 国外先开展氧压煮[ 68] 超声环境工程技术学报 第 1卷
电氧化 [ 911] 氢原 [ 12] 等新工艺研究 设
备昂贵 防腐蚀难度 副产低浓度硫酸硫酸盐缺
乏效利途径等原[ 13] 新工艺未开始工
业应
治理氧化钼生产程中污染 应源头入手
开发先进资源节约型环境友型清洁生产工艺
提高 MoO3 产率 充分利反应热 提高 SO2 浓度
实现回收目标 实现济环境效益双赢
富氧加压焙烧项新型辉钼矿焙烧工
艺 [ 14] 区传统工艺特点 采密闭富氧
加压 反 应 器 (OxygenEnrichedPressureReactor
OEPR)提高氧浓度 提高系统压力 利氧化辉
钼矿减容反应彻底完成 提高氧化钼产品质量
提高尾气中 SO2 浓度 30～ 80 利回收
SO2 硫酸 采浓度 80富氧代空气反
应 减少反应体系 N2 气量 利缩气体
体积 减少 N2 热损失 节约源
富氧加压焙烧程中 反应器压力 温度变化
曲线表征辉钼矿氧化进程控制反应设备重
基础曲线 Wilkomirsky等 [ 15] Utigard[ 16] 分研
究常压富氧 (纯氧 )条件辉钼矿氧化程
动力学参数 加压富氧作氧化
起始温度反应压力 温度变化程等基础性问题
方面鲜见研究报道 笔者展开研究 期富
氧加压氧化工艺研发提供技术基础
1　装置材料
富氧加压反应器辉钼矿氧化成氧化钼反
应器 反应器直径 061 m体积 0206 4 m3 反
应器设计压力 04 MPa设计温度 650 ℃体材质
304锈钢 反应器顶部配机械搅拌器机械密
封装置 底部配 6条履带式电加热系统条履带加
热功率 15 kW反应器外包 30 mm厚硅酸铝保温
材料反应器设计 委托河南高新石化设备
限公司加工(图 1)
测量反应器气体温度压力 富氧加压
反应器安装 2温度计 1压力表 温度计热
电偶温度计 型号 XMZ101 测温范围 273 ～
1 573 K 余姚市工业仪表二厂制造 2温度计分
设置反应器顶部底部 中顶部温度计焊接
法兰法兰固定反应器顶部底部温度计
紧贴反应器底部外壁 压力表型号 YQF60测
压范 围 0 ～ 06 MPa 北京 精密 燕宁 设备
图 1　富氧加压焙烧反应器示意图
Fig1　Schemaofoxygenenrichedpressurereactor
厂生产
试验辉钼矿精矿购河南省栾川县钰源
铁合金限公司 含钼量 4939试验医
氧气购北京兴泰信德气体限公司 纯度
995试验时氧气预先排出反应器空气 1
次 反应器氧气浓度 908～ 943
2　结果分析讨
21　理温度压力变化
氧气氧化二硫化钼化学反应方程式 [ 17]
2MoS2 +7O2 2MoO3 +4SO2 (1)
式 (1)知氧化 MoS2 反应密闭条件会
发生气体量减少 通反应器气体
温度 压力等参数测算气体减少量进表征氧化
反应进程试验状态 O2 SO2 性质均
接理想气体 参理想气体方程 理未反应
完全生成 MoO3 情况 反应器压力温度关
系图 2示
实际反应中 反应器温度压力关系理
应先遵未反应压力 温度线 着反应
进行逐渐完全反应线偏移 接重合
22　实测温度校正
实际富氧加压反应器言 压力计测
压力基反映反应器真实压力
温度计散热身吸热影响 温度计测量示温度
反应器气体实际温度 需
·152·第 2期 基峻等富氧加压反应器焙烧辉钼矿程研究
图 2　富氧加压反应器压力 温度曲线
Fig2　CurveofgaugepressureversustemperatureinOEPR
温度计测温度进行校正
221　热衡分析
根传热理 [ 18] 热气体温度计传递热量
Q1
Q1 α1 F1 (TT1 ) (2)
式中 Q1 热气体温度计传递热量 Wα1 罐
气体温度计流传热系数 W (m2· K)F1
罐温度计表面积 测量 0016 4 m2 T罐
气体温度 KT1 温度计温度 K
温度计环境传递热量 Q2 流传热辐
射传热 理公式 [ 19]
Q2 α2 F2 (T1 Ta)+εsc0 F2 〔(T1
100)4 (Ta
100)4 〕
(3)
式中 Q2 温度计环境传递热量 Wα2 温度
计外界环境流传热系数 W (m2· K)F2
罐外温度计表面积 测量 0046 0 m2 Ta环境
温度 Kεs温度计黑度系数 磨光锈钢取
05c0 黑体辐射系数 567 W (m2·K4 )
加热程中温度计温度逐渐升高
温度计吸收热量 Q3
Q3 Q1 Q2 mCpΔT1 (4)
式中 m温度计质量 测量 60 kgCp温度
计热容 取 046 kJ (kg·K)ΔT1 温度计温度
时间变化率 K s
式(2) (3) (4)建立 T Ta T1 关
系式
222　系数拟合方法
根 Nusselt方程式 然流传热系数温
度差 n次幂成正 根已研究资料[ 20]
面气体流传热 幂指数 n通常取值 1 4

AF1 (TT1 )5
4 BF2 (T1 Ta)5
4 +
εsc0 F2 〔(T1
100)4 (Ta
100)4 〕 +mCpΔT1 (5)
式中 A系数 Aα1 (TT1 )1 4 W (m2· K5 4 )B
系数 Bα2 (T1 Ta)1 4 W (m2·K5 4 )
式 (5)整理
YBX+A (6)
中
XF2 (T1 Ta)
5
4
F1 (TT1 )
5
4
量纲 似表征温度计
外表面流传热速率
Y
εsc0 F2 〔(T1
100)4 (Ta
100)4 〕 +mCpΔT1
F1 (TT1 )
5
4

W (m2·K5 4 ) 似表征温度计辐射散热升温吸
热速率表面流传热速率
式 (6)知 恒定系数 A B X Y
呈线性相关关系
通常情况 反应器气体遵循理想气体方
程
PV
T P0 V0
T0
(7)
式中 P气体压力 PaP0 气体初始压力 PaV
气体体积 m3 V0 气体初始体积 m3 T气体
温度 KT0 气体初始温度 K
密闭反应器说 V恒定
T P
P0
T0 (8)
　　 反应器发生气体量变化情
况 通加热升温取系列 T Ta T1 值
通拟合 X Y线性关系求取系数 A
B
反通 A B Ta T1 求反应
器温度 T
·153·环境工程技术学报 第 1卷
TT1 + BF2(T1 Ta)5
4 +εsc0 F2 〔(T1
100)4 (Ta
100)4 〕+mCpΔT
AF1
4
5
(9)
　　反应器相似介质温度说 A
B基相 利空罐试验中拟合
系数 A B测算反应器温度 T
223　拟合结果分析
求取系数 A B研究进行空罐加热试验
反应器密闭充氧初始表压 01 MPa温度 278
K条件 隔 5 min进行次温度压力观测
系列温度 (T1 )压力关系 (表 1)
根前述方法计算空罐试验 X Y值 结果
图 3示
表 1　空罐加热程温度压力变化
Table1　Pressureversustemperatureinemptyreactor
时间
min
顶部温度计
温度 K
底部温度计
温度 K
气体压力 MPa
时间
min
顶部温度计
温度 K
底部温度计
温度 K
气体压力 MPa
5 278 280 0102 70 482 611 0306
10 279 306 0118 75 491 619 0318
15 287 366 0144 80 499 625 0324
20 306 423 0170 85 507 631 0336
25 331 474 0216 90 514 635 0342
30 356 507 0217 95 520 634 0346
35 378 527 0230 100 519 628 0344
40 399 545 0250 105 520 637 0348
45 418 560 0260 110 523 642 0352
50 433 574 0274 115 526 646 0356
55 447 585 0282 120 531 648 0360
60 460 595 0290 125 534 650 0362
65 471 604 0300 130 537 653 0366
图 3　XY线性拟合曲线
Fig3　LinearfittingcurveofXandY
X Y线性拟合曲线 优系数A6342
B754相关系数 r0915说明 X Y具较
线性相关性
23　富氧加压反应程分析
富氧加压反应器中加入 1 kg辉钼矿 反应器
初始压力 0182 MPa O2 浓度 939 关闭阀门
密闭反应器开始加热 隔 5 min记录压力
温度数 见表 2
表 2出 加热 30 min时 反应器顶
部温度 341 K 底部温度 456 K 测量气体压力
达高值 0276 MPa 然 测量气体压力开始
降 时 反应器底部温度升 65
min时 气体温度 422 K 反应器底部温度 551
K测量气体压力达低值 0242 MPa然 测量
气体压力开始升总体言 反应程压力温
度升呈升 —降—升 3阶段
根前述校正方法 系数 A B带入式 (9)
中通 T0 T1 求出反应器校正温度 T
校正温度计测量温度误差 压力实测温度
校正温度关系见图 4
·154·第 2期 基峻等富氧加压反应器焙烧辉钼矿程研究
表 2　辉钼矿富氧加压反应压力温度变化
Table2　Pressureversustemperaturewithoxidizemolybdeniteinreactor
时间
min
顶部温度计
温度 K
底部温度计
温度 K
气体压力 MPa
时间
min
顶部温度计
温度 K
底部温度计
温度 K
气体压力 MPa
5 278 280 0182 70 426 556 0244
10 278 306 0184 75 430 563 0250
15 283 366 0202 80 434 567 0252
20 294 405 0220 85 439 572 0256
25 310 428 0258 90 444 576 0258
30 341 456 0276 95 449 580 0260
35 368 481 0262 100 453 584 0260
40 383 503 0258 105 456 588 0260
45 394 523 0252 110 460 590 0260
50 404 532 0246 115 461 591 0262
55 408 538 0244 120 465 594 0264
60 419 545 0242 125 466 596 0264
65 422 551 0242 130 466 597 0264
图 4　富氧加压条件反应器温度压力关系
Fig4　Therelationshipofpressureandtemperature
withoxidizemolybdeniteinreactor
　　流辐射等散热影响 反应器顶部温度
计温度低罐实际气体温度 笔者研究
反应器说 校正温度温度计实测值相差达
100 K顶部温度计温度压力曲线
表征反应进程 图 4 出 实测温度
280 ～ 360 K时实测温度压力曲线超出未反应
线完全反应线间理范围明显合理 需
进行校正
图 4知 校正温度压力曲线够较
反映反应器真实温度压力变化 校正温度
压力曲线位未反应线完全反应线间 较
符合低温先遵未反应线 着温度压力
升高 反应器逐渐开始氧化反应 该曲线逐渐
完全反应线偏移接重合
根现研究资料 常压空气环境 MoS2
着火温度 738 ～ 783 K[ 17] 富氧加压条件
辉钼矿起始反应温度鲜见试验研究报道图
4表 2中发现富氧加压环境中 辉钼矿氧
化温度降低 表压 0262 ～ 0276 MPa 反应
器底部温度 456 ～ 481 K时开始发生显著反应
表压 0242 MPa反应器底部温度达 551 K时
反应已基完成反应历时约 1 h
出采富氧加压工艺够降低
辉钼矿氧化温度 缩短反应时间 降低辉钼矿
焙烧耗利
3　结
(1)富氧加压反应条件 辉钼矿焙烧程
中 反应器表压温度升高呈升 —降—升
3阶段变化趋势
(2)富氧加压环境中 辉钼矿氧化温度较常
压空气环境中 降低 表压 0262 ～ 0276
MPa反应器底部温度 456 ～ 481 K时开始发生显
著反应
(3)流辐射等散热影响 反应器顶部
温度计温度低罐气体温度 宜顶部
温度计温度压力曲线表征反应进程
·155·环境工程技术学报 第 1卷
(4)根传热理理想气体方程导出关联
式够较反映环境温度真实气体温度顶部温
度计温度三者间关系 修正顶部温度计
温度 建立更合理反应压力 温度变化曲线
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