农业环境科学学报 20 1029(3)：471475
Journ al of A gro—E nviron m ent Science
高锰酸钾氧化修复污染土壤中菲芘研究
郭 涓 杨 玉盛 杨红 玉 魏 然 钱 伟 倪进 治 12
(1．福建省亚热带资源环境重点实验室 福州 350007 2．福建师范学理科学学 院福州 350007 )
摘 ：利工污染土壤 研究高锰 酸钾 4 种 土壤 中菲芘 氧化修复效果结果表明高锰酸钾浓度 33．33 m m ol·
L 时 土壤 中菲芘 氧化率达 高锰酸钾氧化率仅高锰 酸钾浓度关 土壤性质老化 时间关土壤
机质含量增加会 降低高锰酸钾土壤 中菲芘 氧化 率 着老化时间增 加 高锰酸钾氧化 率逐渐降低 老化
40 d 4 种土壤 中菲芘氧化率显著降低 菲氧化 率 14％67％间 芘 氧化率 61％～84％ 间高锰酸
钾氧化前 4 种土壤 中机质含量降范围 0．77％～9．21％ 土壤机质含量 高锰酸钾氧化修复环芳烃污染土壤土
壤质量影响较 具较应前景
关键词 ：高锰酸钾氧化 环芳烃 老化 土壤机质
中图分类号 ：X 53 文献标志码 ：A 文章编号 ：1672—2043(20 10)03—0471—05
P o ta ssiu m P e rm a n g a n a te O x id a tio n o f P h en a n th re n e a n d P y r en e in C o n ta m in a te d S o ils
G U O Juan Y AN G Y usheng Y A N G H ongyu W EI Ran Q IA N W ei N I Jinzhi
(1．K ey Laboratory of Subtropical R esources and Environm ent of Fujian ProvinceFuzhou 350007C hina2．School of Geographical Sciences
Fujian N orm al UniversityFuzhou 350007C hina)
A b stract：R em ediation of ph en anthrene an d pyren e in four contam inated soils using po tassium perm an ganate oxidation trea tm ent as a
m ethod w as investigated in this study．The degradation of phenanthrene and pyrene depended strongly on the dose of oxidant(K M nO 4)．Th e
greatest d egrad ation of p hena nth rene and pyren e w as ach ieved at a K M nO 4 con ce ntration of 33 ．33 m m ol ·L ～．T he results show ed th at the
degradation eff iciency w as n ot on ly related to the co ncentration of p otassiu m p erm an gan atebu t also to soil properties and contact tim e (ag
ing) ofa hydrophobic organic com pound(H O C )in soils．The degr adation effi ciency ofphenanthrene and pyrene by potassium perm anganate
treatm ent decreased w ith increasing soil organ ic m atter content and aging tim e ．Th e degrad ation eff iciency of ph enan thren e a nd p yrene in
soils de creased signific an tly after agin g for 4 0 dranging from 14 ％ to 67 ％ an d from 6 1％ to 84 ％ fo r p hen anth rene an d pyrene resp ec tively ．
T h e im pact of potassium p erm angan ate ox idation on soil organic m atter content w a s also in vestigated in this p ap er．Soil organ ic m atter con —
tents offour soils in this stud y w ere red uced by 0．7 7％ to 9 ．2 1％ af ter p otassiu m p erm angan ate oxid ation．From th e asp ect of soil organic m at—
ter contentox idation treatm ent of soils con tam inated by p olycyclic arom atic hyd rocar b ons w ith potassium p erm anga nate has little effect on
soil q uality an d cou ld be a p ro m isin g rem ediation m ethod fo r practical use in the future ．
K eyw ords ：p otassium perm an ganate oxid ation p olycyclic arom atic hydrocarb on saging soil organic m atter
疏水性机污染物土壤环境 中行受土壤
性质影响较 土壤机质土壤组成部
分 性质数量影响疏水性机污染物生物效
性素机质含量高土壤疏水性机
收稿 日期 ：2009 —07—20
基 金项 目：国家 然科学基金项 目(40971265 )福 建省 然 科学基金
计划项 目(2oo7J0124 )
作者简介 ：郭 涓(1985 )女 福建福安 读硕士 事土壤
机污染物修复研究 E —m ail：guojuan688@ tom ．corn
通讯作者 ：倪进治 E— m ail：nijz@ fjnu．edu ．an
污染物吸附量吸附强度均较高 土壤机质中芳
香组分含量越高疏水性机污染物吸附越
l6]着老化时间延长 部分疏水性机污染物
土壤外表面缓慢迁移进入固态机质部
易解吸生物利㈣
环芳烃(PA H s)两两 芳香环
稠合起类性质稳定 疏水性机化合物
土壤环境 中容易积累着国家区域工业化 发
展 土壤 中 PA H s含量增加 趋势 特城市周
472 郭 涓等 ：高锰酸钾氧化修复污染土壤 中菲芘 研究 2010 年 3 月
边区 1PA H s 致癌致畸作年已受国
外科学界广泛关注 急需项行效
修复技术解决环境问题研究表明微生物
效降解土壤中低分子量环芳烃 高分子
量环芳烃修 复效果较差I1214]化学修复技术
克服生物修复技术缺限 化学修复受
污染物类型含量环境素影响 具成低
见效快 周期短处理效果等特点受关注 目
前化学修复技术中氧化剂臭氧Fenton
试剂 高锰酸盐 硫酸盐等 研究表明土壤
性质老化会影响环芳烃 化学氧化效率Bogan
等Il5研究发现 土壤总机碳 胡敏素含量孔隙度会
影响土壤 中环芳烃 Fenton 氧化效率Sun 等 研
究发现 着土壤 中机质含量升高老化时间
增加 土壤 中芘 Fenton 氧化效率降低 然 目前
关土壤性质老化时间高锰酸钾氧化修复土壤
中环芳烃 影响研究鲜见报道
文研究高锰酸钾土壤中菲芘 氧化修
复效果 筛选出佳氧化条件 基础研究
土壤类型老化时间高锰酸钾氧化修复土壤中
菲芘影响 旨高锰酸钾氧化修复土壤中环
芳烃实际应提供理
I 材料方法
11 供试土壤
供试 4 土样分采 福州市农业土壤表层土
(0～20 cm )武夷山 海拔高度 表层土壤(0～20
cm )福州市农业土壤水稻土 编号 2 武夷山
海拔高度表层土壤次 ：海拔 350 m 红壤
编号 1海拔 1 050 m 黄壤 编号 3 海拔 l 850
m 黄壤 编号 4新鲜土样 2 m m 筛 然风干
保存土壤机质测定采高温外热重铬酸钾
容量法 土壤 pH 值玻璃电极测定 土水 1：2．5
土壤机械组成采土壤粒径分析系统 (SED IM AT 4
l2 德国 U G T )分析 土壤质名称采美 国分类制
土壤基理化性质见表 l
1．2 工污染土壤制备
称取定量土壤放入 500 m L 烧杯 中加入定
量含菲芘 二氯 甲烷溶液 混合均匀 土壤 中
菲芘含量 35 m g·kg～然烧杯放通风
橱中通风 24 h 二氯甲烷充分挥发调节土壤含水
量田间持水量 30％放入 25 cI恒温培养箱里
培养 分老化 0 10 20 40 d 时取样
表 1 供试 土壤基理化性质
T able 1 B asic p hysical an d che m ical properties of th e soil stud ied
1．3 高锰酸钾佳氧化浓度确定
准确称取工污染土壤 2 g 干份 加 10 m L 蒸
馏水制成泥浆 然加入 系列 浓度 (1O 50
100 150200 250 m m ol·L ) 高锰 酸钾 溶液 5
m L 置全温振荡培养箱中 25 ℃ 200 r·m in
转速振荡 24 h 分加入 10 m L 160 m m o]·L 亚
硫酸氢钠溶液终止反应浓度处理设 4 重复
蒸馏水代定浓度 K M nO 溶液高
锰酸钾氧化土壤样品蒸馏水进行次洗涤 洗
涤土壤样品进行冷冻干燥
1．4 环芳烃提取测定
称取等质量土壤样 品水硫酸钠 混合均匀
转移 50 m L 玻璃离心瓶 中加入 20 m L 二氯甲烷
溶液玻璃离心瓶置槽型超声波清洗槽连续超
声 2 h 超声水浴温度控制 35 ℃超声提取
玻璃离心瓶放离心机 1 500 r·m in 离心 5
m in 清液机相滤膜 移取 1 m L 滤液刻度
试 氮气 吹干 乙腈定容 1 m L 超高效液相
色谱测定
1．5 色谱条件
实验 中菲芘 测定采美国 W aters 公司
超高效液相色谱系统 (W aters A CQ U ITY U PLCTM )配
UPLC 荧光检测器 色谱柱 A CQ U ITY UPLC BE H
Shield R P 18 (1．7 m 2．1 m in x50 ra m )柱温 45 ℃进
样量 2 测定菲荧光检测器发射波长激发
波长分 250 nm 366 ilm 芘 分 270 nm
390 nm
2 结果讨
2．1 高锰酸钾浓度土壤 中菲芘氧化率
影响
图 l 浓度高锰酸钾溶液土壤 中菲芘
氧化率变化曲线 出土壤中菲芘
氧化率着高锰酸钾浓度 增加增加 高
锰酸钾浓度增加 33．33 m m o|·L 时土壤中菲芘
第 29 卷第 3 期 农 业 环 境 科 学 学 报 473
氧化率分达 77％±4％ 89％±1％增加
高锰酸钾 浓度 83．33 m m ol·L 土壤中菲芘
氧化率显著变化 实验确定高锰酸钾
溶液佳浓度 33．33 m m ol·L～土壤 中菲芘 氧
化率高锰酸钾浓度增加直升高
机污染物土壤中结合状态关污染物
进入土壤颗粒部 土壤颗粒锁定
氧化[2o2土壤 中芘氧化率明显高菲
氧化率菲芘化学反应活性相关芘
化学反应活性高菲 氧化率高菲 61
Silva 等 研究表明土壤 中芘 高锰酸钾氧化
率菲氧化率低关方面原
进步 研究
蛊
椒
酶
哥
O 2 O 4 O 6 O 8 0 10 0
高锰酸钾浓度／m m ol·L
图 1 浓度高锰酸钾土壤 中菲芘氧化 率
Figure 1 O xidative d egrad ation efficiency of ph en anthrene and
pyrene in soils by K M n O 4 solution at d ifferent concentration s
2．2 土壤类型土壤中菲芘氧化率影响
l23 4 号土样老化 0 10 20 40 d 时 菲
芘高锰酸钾氧化率 (老化时间点设
根计算土壤 中菲芘氧化
率)图 2 示 老化 0 d 时 12 3 4 号土样 中菲
氧化率分 84％±2％84％±2％59％±2％
31％±4％芘 氧化 率分 95％±l％96％±
0％90％+1％ 81％±1％土壤机质含量越高菲
芘氧化率越低 老化 1020 40 d 时 123
4 号土样 中菲芘氧化率呈现相趋
势环芳烃土壤环境 中行受土壤性质影响较
李俊国等 研究表明机质含量高 l％时土壤
芘吸附衡常数着机质含量增加增加
机质含量低 l％时土壤粘粒含量越高 土壤芘
吸附衡常数越高实验中土壤样品机质含
量均高 l％土壤机质含量 土壤吸附环
芳烃着显著影响机质含量高土壤会消耗更
高锰酸钾 降低高锰酸钾菲芘 氧化效
率外 机质含量高土壤中机污染物老化效
应更 明显 会抑制土壤 中环芳烃氧化降
解 Sun 等 研究表 明土壤 中芘 Fenton 氧化
率着土壤机质含量增加降低 中土壤机
质 中芳香碳起决定性作 研究 结果相
致实验 中 2 号土样外 高锰酸钾菲芘
氧化率着土壤粘粒含量增加降2 号土
样粘粒含量相较高 高锰酸钾菲芘氧化
率较高 土壤中机质结构组成
关X ingI24~研究表明土壤机质质量 PA H s
吸附较影响 土壤机质中芳香组分 含量越
高 PA H s 吸附越13 4 号土样森林
土壤 受类活动影响相较 2 号土样水稻
土常年耕作会土壤 中易氧化机质
含量减少 剩余机质结构相稳定 难氧化
高锰酸钾菲 芘 氧化率较高 土壤
机质含量影响较 (见 2．4 节 )外 耕作会
改变土壤机械组成 机质土壤 粒径组
褂
留
寻
褂
蛊
导
O 10 2 0
老化时间／d
0 l0 2 0 4 0
老化时 间／d
K'q 1 号土样 I1 2 号土样 囹 3 号土样 目 4 号土样
图 2 土壤类型老化时间土壤 中菲
芘高锰酸钾氧化率影响
F igure 2 E ffect of soil typ e and agin g tim e on th e oxid ative d egra—
d ation effi cie ncy of phen anthrene a nd p yrene in soils by K M n O 4
∞ 舳 ∞ ∞ ∞ 加 0
∞ 蚰 ∞ ∞ 加 0
∞ ∞ 舳 加 ∞
474 郭 涓等 ：高锰酸钾氧化修复污染土壤 中菲芘研究 2010 年 3 月
分中分配特征会影响高锰酸钾土壤中菲
芘氧化
2．3 老化时间土壤中菲芘氧化率影响
着老化时间延长 土壤 中菲芘 提取量
逐渐降低图 3 示老化 0 102O 40 d 时l号土
样 中菲提取量分 (13．7±1．2)m g·kg(12．4±
3 ．7 )m g ·kg ～(9 ．7 + 2．3 )m g ·kg(1．546 +0 ．3 )m g ·kg ～
芘提取量分 (24．8+2．2)m g ·kg～(21．1_1．2 )
m g k g～(18．9 +0 ．9 )m g ’kg～(153 + 1．9 )m g kg～2 3
4 号土样 中菲芘提取量变化呈现相
趋势着老化程进行 方面菲芘土壤
中结合点位发生改变 相部分机化
合物容易解吸具生物效性结合点位迁移
容易解吸效性低点位 甚进入逆区
域具生物效性 司方面 粘土矿 中存
许纳米级微孔空穴 微孔正
机污杂物分子范围污染物分子旦进入
微孔难扩散出[26271土壤中菲芘
提取量降低 导致土壤中菲芘难氧化
原图 2 示 老化 0 10 20 40 d 时 l 号土样
宕
皿唧
廿
∞
皿删
譬
岳
刊
13 1 号土样 —● 2 号土样 — 3 号土样 — 4 号土样
图 3 老化时间土壤 中菲芘提取量
Fig ure 3 T h e extractable am otlnt of p henan thren e and pyrene in
soils at different aging tim e
中菲氧化 率分 84％+2％74％±0％59％±
3％ 14％±5％芘 氧化率分 95％±l％
88％±1％78％±2％ 73％±1％着老化时间增
加 土壤中菲芘 氧化率逐渐降低2 3 4
号土样中菲芘氧化率相 趋势Sun
等12o]研究表明老化 30 d 时 土壤 中芘 Fenton 氧化
率显著降低 研究结果相致
2．4 高锰酸钾氧化土壤机质含量影响
评价种土壤修复技术坏 仅考虑
污染物修复效果 考虑土壤质量影响
土壤机质含量土壤质量 项重指标研究
运高锰酸钾氧化修复土壤 中菲芘 氧化前 1
23 4 号土样 中机质 含量分 11．526．1
46．7 65．7 g·kg～氧化 123 4 号土壤 中机
质 含量分 10．725．9 42．4 62．8 g·kg～4 种
土壤高锰酸钾氧化机质含量降 2 号
土样 0．77％机质含量降 3 号土样
9．21％仅土壤机质含量 高锰酸钾氧
化土壤肥力没太影响 高锰酸钾氧化
效修复污染土壤中菲芘 土壤质量
影响较 较修复手段
3 结
高锰 酸钾氧化修复 效土壤 中菲
芘 氧化率仅高锰酸钾浓度关
土壤性质老化时间关高锰酸钾浓度 33．33
m m ol·L 时土壤中菲芘氧化率达
着土壤中机质含量增加老化时间延长土
壤中菲芘氧化率降高锰酸钾氧化
前土壤中机质含量变化 土壤机质作
土壤肥力特征指标 高锰酸钾氧化修复
环芳烃污染土壤具较应前景
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