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引 言
橡胶金属两种材料化学结构机械性着差助橡胶金属粘合两种材料结合成需着构型特性复合体橡胶材料包覆金属表面提高金属材料耐腐蚀性吸收击振动降低噪音时通橡胶中填充某金属中法添加特殊材料获某特殊功
金属硫化橡胶粘合许工业领域着广泛应航天轻纺电子电视线电机械等粘合强度未硫化橡胶理想工艺简便需设备解决未硫化橡胶硫化粘合解决问题尤室温助胶粘剂金属硫化橡胶粘合更加简便实硫化橡胶金属模量差较硫化橡胶金属粘合困难然研究问题没取进展[2]
着胶粘剂工业粘接技术发展金属橡胶粘接已广泛应汽车制造军工方面道路桥梁机械制造等领域采橡胶金属等材料复合期利橡胶高弹性金属刚性类材料获更强度耐久性时获减振耐磨等功
已硫化非极性橡胶金属粘合尤室温进行粘合获较佳粘合效果十分困难硫化橡胶表面极性较弱粘接性粘性较差存喷霜物想粘合强极性金属表面必须进行清理化学处理采方法
橡胶金属表面进行机械磨溶剂掉硫化橡胶表面石蜡硬脂酸等软化剂喷出物隔离剂污染物
环氧树脂粘合剂金属粘合性优异作金属材料粘合结构胶粘合强度时甚超金属材料身强度环氧树脂粘合剂进行橡胶金属粘合环氧树脂固化弹性模量接金属远普通硫化橡胶环氧树脂金属粘合性较橡胶粘合强度较低胶接破坏出现橡胶粘合剂层面间点已通量试验予证明解决非极性硫化胶环氧树脂粘合问题提高非极性硫化橡胶金属粘合性关键胶接破坏均橡胶体破坏(90)样达佳整体粘合效果
第1章 文献综述
11 等离子体概述
早20世纪20年代提出等离子体基概念20世纪60年代等离子体逐渐发展成门涉化学物理电子材料反应控制计算机表面学等学科交叉学科金属材料应已相广泛橡胶方面应远金属材料着科学技术现代工业发展橡胶表面进行改性效引入等离子技术提高金属橡胶间粘合力扩工艺适范围增加产品品种提高产品质量节省原材料源降低操作者劳动生产率减轻致免环境污染等方面产生良效果
般说传统处理方法采酸洗处理提高橡胶表面极性提高粘接强度种工艺方法存着缺陷量强酸会造成环境污染(空气污染废酸处理等)影响生产工健康处理橡胶程度(深度均匀性时间等)批量生产时易捏等等必研究种新工艺方法橡胶表面进行改性处理等离子体表面技
术提高橡胶金属材料粘结方面发挥重作种供选择表面改性处理技术中等离子体技术特低温等离子体技术种较理想新技术种技术具常温工作状态稳定处理均匀污染等优点特够提供高电离度高活性等离子体已广泛处理种材料表面电子机械塑料橡胶等工业生物医学工程方面重应
目前表面改性处理等离子体系统三频段100khz低频1356mhz射频245ghz微波中射频微波常现等离子体工艺已较容易控制环境污染作橡胶表面改性处理新代方法然应低温等离子体聚合物表面进行改性处理文献报道少利微波低温等离子体非极性橡胶材料表面进行改性处理增加粘合力工作国外未见报道实验等离子体技术改善非极性橡胶表面性方面应做探索性研究
111 等离子体物理概念
等离子体电离定程度气体 电离度超01气体离子电子中性离子(原子分子)组成集合体等离子体整体呈中性相数量电子离子表现相应电磁学等性等离子中带电粒子热运动扩散电场作迁移等离子体种物质量较高聚集状态量范围气态液态固态物质高称物质第四态
等离子温度分热等离子体冷等离子体热等离子体高温高焓特性收缩效应产生量集中特点作热喷涂时传递热量工作介质形成等离子喷涂工艺般中性气体转化等离子体需升高温度双原子分子分解原子电离等量吸收量程热等离子体中重离子(离子中性原子)温度电子温度相称热衡等离子体热等离子体分高温等离子体低温等离子体高温等离子体温度达
亿十亿k低温者xx～xx0k冷等离子体中重离子温度远低电子温度前者接常温者高达1000～10000k冷等离子体称非热衡等离子体等离子体物理学研究促进低温等离子体技术迅猛发展天然高分子材料合成高分子材料应领域广泛应非极性橡胶制品表面改性中引入种含氧基团表面非极性转化定极性亲水性利粘结涂覆
等离子体形成气体相高温热电离结果热等离子体气体气压电弧放电产生冷等离子体低压气体辉光放电时形成等离子体形成程中吸收量量等离子体物质种量较高聚集状态许气体产生等离子体聚合物表面等离子体处理中般选气体气体混合物包括o2arcf4空气产生等高子体方法包括火焰放电激光电子束核聚变等辉光放电法产生低温等离子体做非衡等离子体体系中电子温度(ts)高体气体温度(tg)般tstg10100电子量约1～10 ev恰般化学键键相适合化学反应产生低温等离子体化学门新兴边缘学科
辉光放电减压反应器中进行直流低频交流射频者微波电场磁场作产生反应装置极式外极式极感应式等3种低温等离子体化学反应优点：常规进行难进行反应等离子体状态够利进行全氟苯聚合氮化硅淀积等等离子体表面轰击力强穿透力弱适合表面改性等离子体表面改性时利种量粒子固体表面作达改变表面化学结构目包括3方面容： a rhen2o2nh3等气体辉光放电中聚合物表面进行等离子体处理进行等离子体接枝
聚合物表面淀积超薄等离子体聚合膜常规化学改性方法相等离子法具干法破坏材质低温快速污染效率高等优点
112 低温等离子体特点
低温等离子体含量电子激发态原子分子基等活性粒子活性粒子材料表面引起蚀刻氧化原袭解交联聚合等物理化学反应材料表面进行改性低温等离子体中粒子量般十电子伏特高分子材料结合键(十电子伏特)完全机分子材料结合键断裂形成新键健远低高放射线量表面等离子体处理发生材料表面损伤基体前提赋予材料表面新性
低温等离子体高分子材料应致分两类：等离子体聚合等离子体改性等离子体聚合利聚合性气体基底表面生成具特殊功(防水防腐蚀结构致密具特殊物理性等)聚合物等离子体改性利种等离子体系作物质表面物质表面发生种物理化学作架桥降解交联刻蚀极性基团引入接枝聚等达物质表面改性目高分子膜作等离子体聚合物沉积基质会引起材料表面交联化学物理性质形态改变起原高分子膜改性作
113 机理分析
等离子体处理橡胶表面利气体(空气氧气)电离产生氧等离子体氧等离子体中量 o+oo+2o2oo3臭氧离子亚稳态 o2 电子等粒子橡胶表面发生物理化学反应橡胶表面产生量极性基团碳原
c—h结合变 等提高橡胶表面亲水性改善橡胶金属粘合性
等离子体粒子量般约十电子伏特电子量0—20ev离子0—2ev亚稳态粒子0—20ev紫外光见光3—40ev橡胶中常见化学键键：c—h 43evc0 80evc—c 34evcc 61ev见等离子体中绝部分粒子量均略高化学键表明等离子体完全足够量引起橡胶种化学键发生断裂重新组合聚丁二烯橡胶例说明：
反应仅表面单分子层发生(限橡胶表面外层10—1000范围会改变橡胶整体特性)密度强度增加说明表面改变
114低温等离子体处理程
聚合物低温等离子体处理包括4程脱离(ablaton)交联(crosslinking)活化(activation)沉积(deposition)
(1)脱离：等离子体处理程中利高粒子轰击聚合物弱价键断裂称脱离脱离暴露等离子体中基质外分子层离开基体真空装置基质表面污染层化学键般较弱ch键构成等离子体处理油薄膜样污染物基质表面清洁留活性聚合物表面
(2)交联：交联聚合物分子链间化学键形成程惰性气体等离子体处理脱离聚合物交
联形成强硬基质微表面合适条件通等离子体处理提高乳胶导尿隐形眼镜等耐磨耗化学稳定性
(3)活化：聚合物表面基团等离子体化学基团置换称活化活化期间等离子体聚合物中弱化学键断裂高活性拨基梭基轻基基团取代活化氨基基团功团完成基质特性终变化视引入基质表面化学基团类型定
(4)沉积：等离子体沉积阶段通处理气体基质表面聚合形成层薄聚合物覆盖层根气体处理参数选择情况覆盖层赋予基质种样性物理特性通等离子体沉积方法产生覆盖层常规方法聚合获薄膜涂层具高交
115 等离子体处理条件
实验设计40～100 khz频率范围功率200w变气流量调节条件通入气体(空气氮气氧气)处理时间05～30分钟范围变化仪器检测橡胶表面等离子体处理变化情况
116 等离子体实验设备
低温等离子体装置密封容器中设置两三电极形成电场真空泵实现定真空度(1～01pa)着气体愈愈稀薄分子间距分子离子运动距离愈愈长受电场作发生碰撞形成等离子体
等离子体表面改性装置包括cgpgpt两系列cgp系列等离子体处理仪具电晕辉光两种放电类型电晕放电仅气中进行种气体(arnh3h2等)中进行系列等离子体处理仪科研教学gpt系列等离子体处理仪工厂产品批量生产仅辉光放电装置反应室较便放置改性产品国外等离子体处理仪相关报道
板式双电极型等离子体反应器般1356mhz射频电源产生等离子体利电容耦合感应耦合方式射频电源量传递等离子体射频电源加中电极种装置独立调节定真空度等离子体中离子量离子流量便产生种改进型三电极型反应器接电极外外两电极板均加射频电源通常相位相反调节离子量调节离子流量利时europlasma生产厂生产种架式等离子体处理系统气体等离子体室等离子体处理系统般5部分组成：(1)真空室(2)泵组(3)气体导入气体控制系统(4)高频发生器(5)系统控制微处理器
117 等离子体局限性
改良聚合物材料方法涉激发态化学工艺等离子体辉光放电电晕放电火焰处理等目前正等离子体辉光放电工艺进行认真研究日欧洲已采批量生产工艺工艺需高度真空产生操作时需等离子体(离子化气体)费昂贵工艺复杂等离子体辉光放电工艺高附加值材料
相反电晕放电属种环境空气工艺需真空种工艺适三维
物体火焰处理法然项费较低工艺三维物体时处理效果均匀适高温敏感材料
12 紫外线臭氧表面处理概述
橡胶进行表面处理目清表面杂质提高橡胶表面粗糙度增加表面积橡胶表面引极性反应性官团改善橡胶渡胶间界面粘结性
数聚合物外表面非极性键占优势具疏水性易湿润许涂聚合物产品涂料黏合剂油墨具亲水性类材料疏水性聚合物表面产生强烈化学作粘合良
改性工艺通常需氧氮结合聚合物表面样表面涂层间形成强烈相互作改善粘性影响性
提高橡胶金属粘合性(剪切强度)关键性措施改善橡胶表面表面活性增强橡胶基体胶粘剂化学键合机械结合力国外直努力寻找更理想表面处理方法光氧化法众努力成果
光氧化表面处理方法基定温度臭氧橡胶表面强烈氧化刻蚀效应紫外线橡胶表面cc键ch键co键离解作种处理方法具体设备简单须续清洗工艺工艺条件容易控制等系列优点应前景十分
久前加已开发出种表面改性代工艺种方法采激发态化学工艺种工艺聚合物表面紫外线(uv)臭氧接触增加氧官团数量种紫外线臭氧(uvo)法克服表面处理许缺点尤三维物体
种uvo工艺已聚丙烯((pp)聚苯二甲酸乙二醇醋(pet)基片进行试验接触紫外线臭氧时两种材料够迅速重复吸收表面氧官团氧官团附着极改变表面改进涂料材料粘性试验结果表明uvo法够济改变聚合物表面特性[16]
13 橡胶金属粘合概述
前普遍橡胶金属粘合方法硫化粘接法橡胶表面化学处理法硫化粘合法适表面处理金属直接未硫化橡胶次叠加时置硫化模具中加热加压中实现硫化化学反应相应界面反应时完成硫化方法通胶粘剂金属橡胶两界面间吸附扩散交联反应橡胶部胶粘剂部硫化反应产生相高粘接强度种方法具定局限性首先处理金属件立胶料粘合否会金属表面氧化导致粘合效果稳定镀黄铜法定胶种效胶料中添加少量粘合增进剂价金属机酸机盐提高粘合效果会改变橡胶材料原先物理机械性造成出模困难(粘模)硫化粘合法法加工特复合制件例吸收声纳橡胶粘接潜艇
硫化橡胶表面极性较弱活性较低存脱模剂喷霜物想粘合强极性金属表面必须橡胶表面化学处理法目前采橡胶表面化学处理法
①具强氧化性浓硫酸橡胶表面进行环化磺化处理改变表面层橡胶结构引入极性基团②浓盐酸次氯酸钠溶液处理橡胶表面氯化引入极性基团③异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面④橡胶表面进行机械磨溶剂掉硫化橡胶表面石蜡硬脂酸等软化剂喷出物隔离剂污染物方法然效粘合效果提高明显橡胶物理机械性耐老化性影响较处理工艺复杂时存环境污染严重等问题
解决述方法中缺点硫化橡胶室温粘合进行深入研究
131 硫化橡胶金属粘合方法
硫化橡胶金属粘合分冷粘热粘两种中冷粘常见谓冷粘室温条件进行粘合冷粘热粘胶粘剂缺少物质
冷粘必须选室温硫化单组分双组分胶粘剂胶粘剂溶剂型实际数某种溶剂配制成溶液中溶剂硫化橡胶少影响胶粘剂涂刷必需进行晾干胶粘剂中溶剂充分挥发掉溶剂胶粘剂
132 硫化橡胶金属粘合工艺程
获良粘接效果必须注意方面：
⒈ 胶粘剂必须粘物体(金属橡胶)表面良浸润性
⒉ 粘物体胶粘剂粘接强度粘结剂身聚强度高
⒊ 胶粘剂固化时残余形变
⒋ 粘接耐久性
实现橡胶金属牢固结合求金属表面处理胶粘剂选择粘接工艺粘接接头设计等方面进行考虑
1321 硫化橡胶表面处理
硫化橡胶表面存石蜡硬脂酸等软化剂喷出物隔离剂污染必须进行表面处理表面处理方法分两种：种物理方法涂溶剂法机械磨更新表面方法种化学方法包括涂异氰酸酯法浓硫酸处理表面生成环化橡胶方法浓盐酸次氯酸钠溶液处理表面氯化引入极性基方法等
1322 金属表面处理
金属表面般采磨喷沙溶剂清洗化学处理极化处理中喷沙效果较分：
⒈ 溶剂清洗脱脂
⒉ 喷沙
⒊ 溶剂脱脂
现硫化橡胶金属粘合中机硅偶联剂常作金属表面处理剂胶料直接粘合增粘剂通橡胶金属达牢固化学结合粘合界面具耐热耐水耐种介质耐疲劳耐振动等优良性
适表面处理金属时直接硫化橡胶室温触压条件实现粘接定局限性首先处理金属件立涂胶否会金属表面氧化导致粘接效果稳定次触压提高粘接效果力均会改变硫化橡胶金属粘接效果正确适胶粘剂实现橡胶金属粘接认前效方法
133胶粘剂实现硫化橡胶金属粘接
硫化橡胶金属粘接中胶粘剂配方设计重胶粘剂组成复杂包含组分：
⒈ 基料
基料胶粘剂成分决定胶粘剂基特性区分胶粘剂类重标志
⒉ 固化剂
热固性胶粘剂中成分直接通催化剂基料高分子聚合物发生交联反应线形高分子化合物交联成体型结构固化剂选择根基料分子结构中特征基团反应特性
⒊ 增韧剂增塑剂
⒋ 填料
填料作：
① 提高机械性
② 赋予胶粘剂新功
③ 减接头应力
④ 改善操作工艺
⒌ 助剂
胶粘剂配方中常包含促进剂稀释剂防老剂阻燃剂等必备组分配方成分特性胶粘剂求定
14 环氧树脂胶粘剂
141 环氧树脂简介
环氧树脂分子链含醚键仲醇基时两端含环氧基团类聚合物总称环氧氯丙烷双酚a元醇元酚元酸元胺进行缩聚反应制产品环氧树脂种热固性树脂1930年问世1947年美国实现工业化生产已50年历史环氧树脂具优良力学性良化学稳定性电气绝缘性耐磨蚀性广泛应涂料胶粘剂电子电器水利交通航空航天等领域然固化物坚硬较脆应范围受限制年环氧树脂应技术开发通混改性等手段降低收缩率提高耐高温耐湿热耐磨性韧性易加工性机械强度等着高性特种材料方发展环氧树脂中产量途广双酚a型环氧树脂产量约占前总产量60万t左右90具优良粘接性电绝缘性耐热性化学稳定性收缩率低吸水率机械强度途作涂料(占总消费量45～55)次电绝缘材料增强材胶粘剂等
双酚a型环氧树脂双酚a(简称dpp)环氧树脂氯丙烷(简称ech)氢氧化钠催化制
结构式
双酚a型环氧树脂根分子量聚合度n树脂黄色琥珀色透明粘性液体(固体)生产中均分子量300～700间n〈2软化点50℃者称低分子量环氧树脂分子量1000n 〉2软化点60℃者称高分子量树脂易溶酮类酯类苯甲苯等机溶剂溶水醇乙醚高分子量树脂作防腐涂料绝缘涂料低分子量树脂作胶粘剂塑料般说双酚a型环氧树脂尺寸稳定性收缩性热固性树脂中热膨胀系数树脂流动性金属陶瓷玻璃木材等具优异粘接力耐磨耗强韧挠性耐应力开裂性耐热性电绝缘性优良
142 室温固化环氧树脂胶粘剂特点
⒈ 室温加热固化固化工艺简单方便需固化设备源省成低
⒉ 胶接强度耐热性耐腐蚀性电性等通常低中温高温固化胶粘剂尤耐热性温度升高降较快长期温度般80℃
⒊ 室温期短双组分供应现现配
⒋ 固化时间通常24时达适强度3～7天达高强度气温高低变化
⒌ 成低简便室温强度较高应面广需求量环氧树脂胶粘剂中量品种
15 性检测手段
试样进行条件处理更换种类非极性橡胶试片处理表面性发生相应变化通湿润性表面结构粘结强度等三方面进行检测分析
151 傅立叶变换红外光谱
具较高灵敏度计算机处理数够种典型表面进行高灵敏度测定通光谱仪中安装衰减全反射附件反射方法测定样品表面红外光谱定性测定种基团
152 esca谱图分析
表面处理前薄片表面电子谱分析两谱图未处理处理谱图什定量测定活泼基团数量
153 接触角测定
接触角表面湿润程度种度量般说接触角越湿润程度越粘合越牢表面处理作引入极性基团橡胶表面湿润性改善通接触角变化测定
154 扫描电镜观察
处理前表面进行扫描电镜观察处理表面形态发生种变化
155 粘合性测试
测定表面处理橡胶试片钢板粘接拉伸剪切强度未处理试片进行较
16 实验方案设计
实验需考查种非极性硫化橡胶(丁丁苯天然丁基乙丙)等离子体臭氧紫外线处理金属粘接性较轻度磨中度磨粘接性影响
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引 言
橡胶金属两种材料化学结构机械性着差助橡胶金属粘合两种材料结合成需着构型特性复合体橡胶材料包覆金属表面提高金属材料耐腐蚀性吸收击振动降低噪音时通橡胶中填充某金属中法添加特殊材料获某特殊功
金属硫化橡胶粘合许工业领域着广泛应航天轻纺电子电视线电机械等粘合强度未硫化橡胶理想工艺简便需设备解决未硫化橡胶硫化粘合解决问题尤室温助胶粘剂金属硫化橡胶粘合更加简便实硫化橡胶金属模量差较硫化橡胶金属粘合困难然研究问题没取进展[2]
着胶粘剂工业粘接技术发展金属橡胶粘接已广泛应汽车制造军工方面道路桥梁机械制造等领域采橡胶金属等材料复合期利橡胶高弹性金属刚性类材料获更强度耐久性时获减振耐磨等功
已硫化非极性橡胶金属粘合尤室温进行粘合获较佳粘合效果十分困难硫化橡胶表面极性较弱粘接性粘性较差存喷霜物想粘合强极性金属表面必须进行清理化学处理采方法
橡胶金属表面进行机械磨溶剂掉硫化橡胶表面石蜡硬脂酸等软化剂喷出物隔离剂污染物
环氧树脂粘合剂金属粘合性优异作金属材料粘合结构胶粘合强度时甚超金属材料身强度环氧树脂粘合剂进行橡胶金属粘合环氧树脂固化弹性模量接金属远普通硫化橡胶环氧树脂金属粘合性较橡胶粘合强度较低胶接破坏出现橡胶粘合剂层面间点已通量试验予证明解决非极性硫化胶环氧树脂粘合问题提高非极性硫化橡胶金属粘合性关键胶接破坏均橡胶体破坏(90)样达佳整体粘合效果
第1章 文献综述
11 等离子体概述
早20世纪20年代提出等离子体基概念20世纪60年代等离子体逐渐发展成门涉化学物理电子材料反应控制计算机表面学等学科交叉学科金属材料应已相广泛橡胶方面应远金属材料着科学技术现代工业发展橡胶表面进行改性效引入等离子技术提高金属橡胶间粘合力扩工艺适范围增加产品品种提高产品质量节省原材料源降低操作者劳动生产率减轻致免环境污染等方面产生良效果
般说传统处理方法采酸洗处理提高橡胶表面极性提高粘接强度种工艺方法存着缺陷量强酸会造成环境污染(空气污染废酸处理等)影响生产工健康处理橡胶程度(深度均匀性时间等)批量生产时易捏等等必研究种新工艺方法橡胶表面进行改性处理等离子体表面技
术提高橡胶金属材料粘结方面发挥重作种供选择表面改性处理技术中等离子体技术特低温等离子体技术种较理想新技术种技术具常温工作状态稳定处理均匀污染等优点特够提供高电离度高活性等离子体已广泛处理种材料表面电子机械塑料橡胶等工业生物医学工程方面重应
目前表面改性处理等离子体系统三频段100khz低频1356mhz射频245ghz微波中射频微波常现等离子体工艺已较容易控制环境污染作橡胶表面改性处理新代方法然应低温等离子体聚合物表面进行改性处理文献报道少利微波低温等离子体非极性橡胶材料表面进行改性处理增加粘合力工作国外未见报道实验等离子体技术改善非极性橡胶表面性方面应做探索性研究
111 等离子体物理概念
等离子体电离定程度气体 电离度超01气体离子电子中性离子(原子分子)组成集合体等离子体整体呈中性相数量电子离子表现相应电磁学等性等离子中带电粒子热运动扩散电场作迁移等离子体种物质量较高聚集状态量范围气态液态固态物质高称物质第四态
等离子温度分热等离子体冷等离子体热等离子体高温高焓特性收缩效应产生量集中特点作热喷涂时传递热量工作介质形成等离子喷涂工艺般中性气体转化等离子体需升高温度双原子分子分解原子电离等量吸收量程热等离子体中重离子(离子中性原子)温度电子温度相称热衡等离子体热等离子体分高温等离子体低温等离子体高温等离子体温度达
亿十亿k低温者xx～xx0k冷等离子体中重离子温度远低电子温度前者接常温者高达1000～10000k冷等离子体称非热衡等离子体等离子体物理学研究促进低温等离子体技术迅猛发展天然高分子材料合成高分子材料应领域广泛应非极性橡胶制品表面改性中引入种含氧基团表面非极性转化定极性亲水性利粘结涂覆
等离子体形成气体相高温热电离结果热等离子体气体气压电弧放电产生冷等离子体低压气体辉光放电时形成等离子体形成程中吸收量量等离子体物质种量较高聚集状态许气体产生等离子体聚合物表面等离子体处理中般选气体气体混合物包括o2arcf4空气产生等高子体方法包括火焰放电激光电子束核聚变等辉光放电法产生低温等离子体做非衡等离子体体系中电子温度(ts)高体气体温度(tg)般tstg10100电子量约1～10 ev恰般化学键键相适合化学反应产生低温等离子体化学门新兴边缘学科
辉光放电减压反应器中进行直流低频交流射频者微波电场磁场作产生反应装置极式外极式极感应式等3种低温等离子体化学反应优点：常规进行难进行反应等离子体状态够利进行全氟苯聚合氮化硅淀积等等离子体表面轰击力强穿透力弱适合表面改性等离子体表面改性时利种量粒子固体表面作达改变表面化学结构目包括3方面容： a rhen2o2nh3等气体辉光放电中聚合物表面进行等离子体处理进行等离子体接枝
聚合物表面淀积超薄等离子体聚合膜常规化学改性方法相等离子法具干法破坏材质低温快速污染效率高等优点
112 低温等离子体特点
低温等离子体含量电子激发态原子分子基等活性粒子活性粒子材料表面引起蚀刻氧化原袭解交联聚合等物理化学反应材料表面进行改性低温等离子体中粒子量般十电子伏特高分子材料结合键(十电子伏特)完全机分子材料结合键断裂形成新键健远低高放射线量表面等离子体处理发生材料表面损伤基体前提赋予材料表面新性
低温等离子体高分子材料应致分两类：等离子体聚合等离子体改性等离子体聚合利聚合性气体基底表面生成具特殊功(防水防腐蚀结构致密具特殊物理性等)聚合物等离子体改性利种等离子体系作物质表面物质表面发生种物理化学作架桥降解交联刻蚀极性基团引入接枝聚等达物质表面改性目高分子膜作等离子体聚合物沉积基质会引起材料表面交联化学物理性质形态改变起原高分子膜改性作
113 机理分析
等离子体处理橡胶表面利气体(空气氧气)电离产生氧等离子体氧等离子体中量 o+oo+2o2oo3臭氧离子亚稳态 o2 电子等粒子橡胶表面发生物理化学反应橡胶表面产生量极性基团碳原
c—h结合变 等提高橡胶表面亲水性改善橡胶金属粘合性
等离子体粒子量般约十电子伏特电子量0—20ev离子0—2ev亚稳态粒子0—20ev紫外光见光3—40ev橡胶中常见化学键键：c—h 43evc0 80evc—c 34evcc 61ev见等离子体中绝部分粒子量均略高化学键表明等离子体完全足够量引起橡胶种化学键发生断裂重新组合聚丁二烯橡胶例说明：
反应仅表面单分子层发生(限橡胶表面外层10—1000范围会改变橡胶整体特性)密度强度增加说明表面改变
114低温等离子体处理程
聚合物低温等离子体处理包括4程脱离(ablaton)交联(crosslinking)活化(activation)沉积(deposition)
(1)脱离：等离子体处理程中利高粒子轰击聚合物弱价键断裂称脱离脱离暴露等离子体中基质外分子层离开基体真空装置基质表面污染层化学键般较弱ch键构成等离子体处理油薄膜样污染物基质表面清洁留活性聚合物表面
(2)交联：交联聚合物分子链间化学键形成程惰性气体等离子体处理脱离聚合物交
联形成强硬基质微表面合适条件通等离子体处理提高乳胶导尿隐形眼镜等耐磨耗化学稳定性
(3)活化：聚合物表面基团等离子体化学基团置换称活化活化期间等离子体聚合物中弱化学键断裂高活性拨基梭基轻基基团取代活化氨基基团功团完成基质特性终变化视引入基质表面化学基团类型定
(4)沉积：等离子体沉积阶段通处理气体基质表面聚合形成层薄聚合物覆盖层根气体处理参数选择情况覆盖层赋予基质种样性物理特性通等离子体沉积方法产生覆盖层常规方法聚合获薄膜涂层具高交
115 等离子体处理条件
实验设计40～100 khz频率范围功率200w变气流量调节条件通入气体(空气氮气氧气)处理时间05～30分钟范围变化仪器检测橡胶表面等离子体处理变化情况
116 等离子体实验设备
低温等离子体装置密封容器中设置两三电极形成电场真空泵实现定真空度(1～01pa)着气体愈愈稀薄分子间距分子离子运动距离愈愈长受电场作发生碰撞形成等离子体
等离子体表面改性装置包括cgpgpt两系列cgp系列等离子体处理仪具电晕辉光两种放电类型电晕放电仅气中进行种气体(arnh3h2等)中进行系列等离子体处理仪科研教学gpt系列等离子体处理仪工厂产品批量生产仅辉光放电装置反应室较便放置改性产品国外等离子体处理仪相关报道
板式双电极型等离子体反应器般1356mhz射频电源产生等离子体利电容耦合感应耦合方式射频电源量传递等离子体射频电源加中电极种装置独立调节定真空度等离子体中离子量离子流量便产生种改进型三电极型反应器接电极外外两电极板均加射频电源通常相位相反调节离子量调节离子流量利时europlasma生产厂生产种架式等离子体处理系统气体等离子体室等离子体处理系统般5部分组成：(1)真空室(2)泵组(3)气体导入气体控制系统(4)高频发生器(5)系统控制微处理器
117 等离子体局限性
改良聚合物材料方法涉激发态化学工艺等离子体辉光放电电晕放电火焰处理等目前正等离子体辉光放电工艺进行认真研究日欧洲已采批量生产工艺工艺需高度真空产生操作时需等离子体(离子化气体)费昂贵工艺复杂等离子体辉光放电工艺高附加值材料
相反电晕放电属种环境空气工艺需真空种工艺适三维
物体火焰处理法然项费较低工艺三维物体时处理效果均匀适高温敏感材料
12 紫外线臭氧表面处理概述
橡胶进行表面处理目清表面杂质提高橡胶表面粗糙度增加表面积橡胶表面引极性反应性官团改善橡胶渡胶间界面粘结性
数聚合物外表面非极性键占优势具疏水性易湿润许涂聚合物产品涂料黏合剂油墨具亲水性类材料疏水性聚合物表面产生强烈化学作粘合良
改性工艺通常需氧氮结合聚合物表面样表面涂层间形成强烈相互作改善粘性影响性
提高橡胶金属粘合性(剪切强度)关键性措施改善橡胶表面表面活性增强橡胶基体胶粘剂化学键合机械结合力国外直努力寻找更理想表面处理方法光氧化法众努力成果
光氧化表面处理方法基定温度臭氧橡胶表面强烈氧化刻蚀效应紫外线橡胶表面cc键ch键co键离解作种处理方法具体设备简单须续清洗工艺工艺条件容易控制等系列优点应前景十分
久前加已开发出种表面改性代工艺种方法采激发态化学工艺种工艺聚合物表面紫外线(uv)臭氧接触增加氧官团数量种紫外线臭氧(uvo)法克服表面处理许缺点尤三维物体
种uvo工艺已聚丙烯((pp)聚苯二甲酸乙二醇醋(pet)基片进行试验接触紫外线臭氧时两种材料够迅速重复吸收表面氧官团氧官团附着极改变表面改进涂料材料粘性试验结果表明uvo法够济改变聚合物表面特性[16]
13 橡胶金属粘合概述
前普遍橡胶金属粘合方法硫化粘接法橡胶表面化学处理法硫化粘合法适表面处理金属直接未硫化橡胶次叠加时置硫化模具中加热加压中实现硫化化学反应相应界面反应时完成硫化方法通胶粘剂金属橡胶两界面间吸附扩散交联反应橡胶部胶粘剂部硫化反应产生相高粘接强度种方法具定局限性首先处理金属件立胶料粘合否会金属表面氧化导致粘合效果稳定镀黄铜法定胶种效胶料中添加少量粘合增进剂价金属机酸机盐提高粘合效果会改变橡胶材料原先物理机械性造成出模困难(粘模)硫化粘合法法加工特复合制件例吸收声纳橡胶粘接潜艇
硫化橡胶表面极性较弱活性较低存脱模剂喷霜物想粘合强极性金属表面必须橡胶表面化学处理法目前采橡胶表面化学处理法
①具强氧化性浓硫酸橡胶表面进行环化磺化处理改变表面层橡胶结构引入极性基团②浓盐酸次氯酸钠溶液处理橡胶表面氯化引入极性基团③异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面④橡胶表面进行机械磨溶剂掉硫化橡胶表面石蜡硬脂酸等软化剂喷出物隔离剂污染物方法然效粘合效果提高明显橡胶物理机械性耐老化性影响较处理工艺复杂时存环境污染严重等问题
解决述方法中缺点硫化橡胶室温粘合进行深入研究
131 硫化橡胶金属粘合方法
硫化橡胶金属粘合分冷粘热粘两种中冷粘常见谓冷粘室温条件进行粘合冷粘热粘胶粘剂缺少物质
冷粘必须选室温硫化单组分双组分胶粘剂胶粘剂溶剂型实际数某种溶剂配制成溶液中溶剂硫化橡胶少影响胶粘剂涂刷必需进行晾干胶粘剂中溶剂充分挥发掉溶剂胶粘剂
132 硫化橡胶金属粘合工艺程
获良粘接效果必须注意方面：
⒈ 胶粘剂必须粘物体(金属橡胶)表面良浸润性
⒉ 粘物体胶粘剂粘接强度粘结剂身聚强度高
⒊ 胶粘剂固化时残余形变
⒋ 粘接耐久性
实现橡胶金属牢固结合求金属表面处理胶粘剂选择粘接工艺粘接接头设计等方面进行考虑
1321 硫化橡胶表面处理
硫化橡胶表面存石蜡硬脂酸等软化剂喷出物隔离剂污染必须进行表面处理表面处理方法分两种：种物理方法涂溶剂法机械磨更新表面方法种化学方法包括涂异氰酸酯法浓硫酸处理表面生成环化橡胶方法浓盐酸次氯酸钠溶液处理表面氯化引入极性基方法等
1322 金属表面处理
金属表面般采磨喷沙溶剂清洗化学处理极化处理中喷沙效果较分：
⒈ 溶剂清洗脱脂
⒉ 喷沙
⒊ 溶剂脱脂
现硫化橡胶金属粘合中机硅偶联剂常作金属表面处理剂胶料直接粘合增粘剂通橡胶金属达牢固化学结合粘合界面具耐热耐水耐种介质耐疲劳耐振动等优良性
适表面处理金属时直接硫化橡胶室温触压条件实现粘接定局限性首先处理金属件立涂胶否会金属表面氧化导致粘接效果稳定次触压提高粘接效果力均会改变硫化橡胶金属粘接效果正确适胶粘剂实现橡胶金属粘接认前效方法
133胶粘剂实现硫化橡胶金属粘接
硫化橡胶金属粘接中胶粘剂配方设计重胶粘剂组成复杂包含组分：
⒈ 基料
基料胶粘剂成分决定胶粘剂基特性区分胶粘剂类重标志
⒉ 固化剂
热固性胶粘剂中成分直接通催化剂基料高分子聚合物发生交联反应线形高分子化合物交联成体型结构固化剂选择根基料分子结构中特征基团反应特性
⒊ 增韧剂增塑剂
⒋ 填料
填料作：
① 提高机械性
② 赋予胶粘剂新功
③ 减接头应力
④ 改善操作工艺
⒌ 助剂
胶粘剂配方中常包含促进剂稀释剂防老剂阻燃剂等必备组分配方成分特性胶粘剂求定
14 环氧树脂胶粘剂
141 环氧树脂简介
环氧树脂分子链含醚键仲醇基时两端含环氧基团类聚合物总称环氧氯丙烷双酚a元醇元酚元酸元胺进行缩聚反应制产品环氧树脂种热固性树脂1930年问世1947年美国实现工业化生产已50年历史环氧树脂具优良力学性良化学稳定性电气绝缘性耐磨蚀性广泛应涂料胶粘剂电子电器水利交通航空航天等领域然固化物坚硬较脆应范围受限制年环氧树脂应技术开发通混改性等手段降低收缩率提高耐高温耐湿热耐磨性韧性易加工性机械强度等着高性特种材料方发展环氧树脂中产量途广双酚a型环氧树脂产量约占前总产量60万t左右90具优良粘接性电绝缘性耐热性化学稳定性收缩率低吸水率机械强度途作涂料(占总消费量45～55)次电绝缘材料增强材胶粘剂等
双酚a型环氧树脂双酚a(简称dpp)环氧树脂氯丙烷(简称ech)氢氧化钠催化制
结构式
双酚a型环氧树脂根分子量聚合度n树脂黄色琥珀色透明粘性液体(固体)生产中均分子量300～700间n〈2软化点50℃者称低分子量环氧树脂分子量1000n 〉2软化点60℃者称高分子量树脂易溶酮类酯类苯甲苯等机溶剂溶水醇乙醚高分子量树脂作防腐涂料绝缘涂料低分子量树脂作胶粘剂塑料般说双酚a型环氧树脂尺寸稳定性收缩性热固性树脂中热膨胀系数树脂流动性金属陶瓷玻璃木材等具优异粘接力耐磨耗强韧挠性耐应力开裂性耐热性电绝缘性优良
142 室温固化环氧树脂胶粘剂特点
⒈ 室温加热固化固化工艺简单方便需固化设备源省成低
⒉ 胶接强度耐热性耐腐蚀性电性等通常低中温高温固化胶粘剂尤耐热性温度升高降较快长期温度般80℃
⒊ 室温期短双组分供应现现配
⒋ 固化时间通常24时达适强度3～7天达高强度气温高低变化
⒌ 成低简便室温强度较高应面广需求量环氧树脂胶粘剂中量品种
15 性检测手段
试样进行条件处理更换种类非极性橡胶试片处理表面性发生相应变化通湿润性表面结构粘结强度等三方面进行检测分析
151 傅立叶变换红外光谱
具较高灵敏度计算机处理数够种典型表面进行高灵敏度测定通光谱仪中安装衰减全反射附件反射方法测定样品表面红外光谱定性测定种基团
152 esca谱图分析
表面处理前薄片表面电子谱分析两谱图未处理处理谱图什定量测定活泼基团数量
153 接触角测定
接触角表面湿润程度种度量般说接触角越湿润程度越粘合越牢表面处理作引入极性基团橡胶表面湿润性改善通接触角变化测定
154 扫描电镜观察
处理前表面进行扫描电镜观察处理表面形态发生种变化
155 粘合性测试
测定表面处理橡胶试片钢板粘接拉伸剪切强度未处理试片进行较
16 实验方案设计
实验需考查种非极性硫化橡胶(丁丁苯天然丁基乙丙)等离子体臭氧紫外线处理金属粘接性较轻度磨中度磨粘接性影响
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