本科毕业论:废腈纶丝静电纺丝及表面氨基化研究


    分类号 密级 中国地质大学(北京) 本 科 毕 业 论 文 题 目 废腈纶丝静电纺丝及表面氨基化研究 英文题目 Electrospinning of waste polyacrylonitrile and amination of its surface 学生姓名 XX 院 (系) 材料科学与工程专 业 材料化学 学 号 1003102225 指导教师 XXX 职 称 副教授 二 O 一 四 年 五 月 中国地质大学(北京)本科毕业设计(论文)任务书 学生姓名 陈鸾 班级 10031022 专业 材料化学 导师姓名 吕凤柱 职称 副教授 单位 材料科学与工程学院 毕业设计(论文)题目 废腈纶的静电纺丝及表面氨基化研究 毕业设计(论文)主要内容和要求: (1) 寻找合适溶剂,对废腈纶进行溶解; (2) 使用废腈纶丝进行静电纺丝,并探讨出最佳纺丝条件; (3) 对纺出的丝进行表面官能团化; (4) 用废腈纶、腈纶丝、以及官能团化后的腈纶丝分别吸附 TNT 红水,然后分别测定其 COD; 毕业设计(论文)主要参考资料: 1、 周姝娜,杨小华,李莉.国内腈纶废料的改性与应用近况[J].江苏化工,1998,26(1): 11-14. 2、 Fong H , Reneker DH. Electrospinning and Formation of Nanofibers.In : Salem DR , editor. Structure Formation in Polymeric Fibers.Munich:Hanser ;2001 :225-246. 3、 Hohman MM ,Shin M ,Rutledge G,Brenner M P. Electrospinning and Electrically Forced Jets. Applications. Ⅱ.Physics of Fluids.2001,42(25):9955-9967. 4、张文晶.静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维.硕士学位论文,黑龙江:黑龙江大学,2011. 5、张迎秋.静电纺丝制备纳米纤维及其在电化学中的应用研究.硕士学位论文,辽宁:辽宁大学,2013. 毕业设计(论文)应完成的主要工作: 1、完成论文相关实验 2、翻译一篇外文文献 3、撰写毕业论文 毕业设计(论文)进度安排: 序号 毕业设计(论文)各阶段内容 时间安排 备注 开题报告,实验仪器、药品筹备 3.5——3.17 废腈纶的溶解以及用静电纺丝制 备聚丙烯腈纳米纤维、对废腈纶纺丝改性 3.18——3.31 完成实验需要的各种测试以及整 理数据 4.1——5.15 撰写毕业论文以及完成论文答辩 5.16——5.30 课题信息: 其它 指导教师签名: 年 月 课题性质: 设计 论文 课题来源: 教学 科研√ 生产 发出任务书日期: 日 教研室意见: 教研室主任签名: 年 月 日 学生签名: 摘 要 自聚丙烯腈纤维工业生产以来, 有关腈纶废料综合利用的研究已广泛开展。如欧美、日本等发达国家主要利用腈纶废料做纺织工业用织物上浆剂, 水质处理剂等;静电纺丝技术(electrospinning)是一种利用聚合物流体在强电场作用下,通过金属喷嘴进行喷射拉伸而获得直径为数十纳米到数微米的纳米级纤维的纺丝技术。本论文通过实验探讨了废腈纶的最佳纺丝条件,对腈纶纺丝的改性进行了研究,并且通过 SEM 和 FT-IR 对其改性进行了表征。 研究发现,当纺丝液浓度为 18%时最有利于腈纶的静电纺丝,氢氧化钠溶液 (5g/80ml 水)与乙醇比例为 1:9 时,腈纶纺丝只发生轻微的收缩,表面没有被破坏 ,用废腈纶、腈纶纺丝、改性腈纶纺丝对 TNT 红水进行吸附后发现,吸附后的TNT 红水的COD 均要高于原TNT 红水,这是腈纶丝缓慢向水体中溶解造成的。 关键词:废腈纶;静电纺丝;改性;TNT 红水 ABSTRACT Since the production of polyacrylonitrile fiber industrial, studies of acrylic waste comprehensive utilization have been widely carried out. Europe and the United States, Japan and other developed countries mainly use a acrylic scrap for textile fabric sizing agent, water treatment agent, etc.;Electrostatic spinning technology is a kind of method for preparation of fibers from tens of nanometers to several microns in diameter through the metal nozzle jet stretching of polymer fluid under the action of a strong electric field. This paper discusses the optimum spinning conditions of waste acrylic, and the modification acrylic spinning fibers was studied and characterized by SEM and FT - IR. Study found that when the concentration of spinning solution was 18% the produce morphology of polyacrylonitrile was fibers. As the sodium hydroxide solution (5 g / 80 ml) of water and ethanol proportion was 1:9, acrylic spinning surface area only possessed a slight contraction, the surface was not damaged. polyacrylonitrile fiber, electrostatic spinning fibers and modified electrostatic spinning fibers were used on TNT red water adsorption, the COD of the TNT solution after treatment wre higher than the original TNT red water due to the dissolution of polymer into the solution. Key words: Polyacrylonitrile;Electrostatic spinning;Modification;TNT red water 目 录 1 绪 论 1 1.1 静电纺丝技术 1 1.1.1 静电纺丝装置及原理 2 1.1.2 静电纺丝技术的应用 4 1.2 国内外废腈纶的综合利用 6 1.2.1 废腈纶的化学处理 7 1.2.2 腈纶废料的应用 7 1.3 TNT 废水处理研究现状 8 1.3.1 TNT 废水处理方法 8 1.4 研究目的与意义及主要研究内容 9 1.4.1 研究目的与意义 9 1.4.2 研究内容 9 2 实验部分 10 2.1 实验仪器及药品 10 2.1.1 实验仪器 10 2.1.2 实验药品 10 2.2 实验方法 10 2.2.1 废腈纶纺丝液的制备 10 2.2.2 静电纺丝制备聚丙烯腈纤维 11 2.2.3 腈纶纺丝的改性 11 2.2.4 TNT 红水吸附 11 2.3 表征手段 12 2.3.1 SEM 分析测试 12 2.3.2 FT-IR 分析测试 12 2.3.3 COD 分析测试 12 3 结果与讨论 13 3.1 静电纺丝最佳条件的探讨 13 3.1.1 溶剂的选择 13 3.1.2 浓度对纤维形貌的影响 13 3.2 腈纶丝的改性及氨基化的研究 15 3.2.1 改性条件的探讨 15 3.2.2 改性前后SEM 对比分析 16 3.2.3 红外分析 17 3.2.4 COD 测试分析 18 结 论 19 致 谢 20 参考文献 21 1 绪 论 1.1 静电纺丝技术 静电纺丝技术(electrospinning)在国内一般简称为电纺,其是一种利用聚合物流体在强电场作用下,通过金属喷嘴进行喷射拉伸而获得直径为数十纳米到数微米的纳米级纤维的纺丝技术。通过静电纺丝技术得到的纳米级纤维具有直径小、表面积大、孔隙率高、精细程度一致等特点,在组织工程、传感器、工业、国防、农业工程等领域具有极大的发展潜力,而且其在医药领域诸如伤口敷料、控制释放体系等方面也有着巨大的应用前景。从科学基础来看, 这一发明可视为静电雾化技术的一种特例。静电雾化与静电纺丝的最大区别在于:两者所使用的工作介质不同。静电雾化采用的是粘度较低的牛顿流体;而静电纺丝采用的是粘度较高的非牛顿流体。由于静电雾化技术与静电纺丝技术原理类似,所以前者的研究也为后者提供了一定的理论基础。因为静电纺丝过程涉及到的学科领域很多,所以至今对它的研究仍处于探索阶段,虽然早在 1934 年,Formals 就发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利,在其专利中,他公布了如何以丙酮作为溶剂的醋酸纤维素溶液在电极间形成射流, 从而在静电推力下产生聚合物纤维。 静电纺丝技术的思路最早来源于人们对液体在电场力作用下的电喷射行为的研究。Raleigh 在 1882 年研究发现,当液滴承受的电场力超过表面张力时,其原本的平衡状态被打破,悬挂在金属喷丝头上的液滴就分裂成一系列带电小液滴,这种不稳定现象后来被称为Raleigh Instability。Taylor 自 1915 年以来研究了液滴在电场下发生分裂的问题,他发现随着电场强度的增加,其原本处于平衡状态的液滴逐渐被拉长,当液滴所承受的电场力和表面张力数值相等时,就形成了顶角为 49.3℃的圆锥,这种带电的锥体后来被称为 Taylor 锥。在对液滴在电场力作用下的拉伸和分裂过程有了一个基本的认识之后,液体的电喷技术被逐渐应用于制备精细纤维,从而逐步发展成为获得高聚物纳米级纤维的静电纺丝技术。上世纪九十年代,Reneker 教授所在的研究小组对一系列高分子材料进行静电纺丝,还对电纺丝过程中纤维的形成机理做了详尽阐述,进一步完善了静电纺丝技术的理论基础。目前,对电纺丝技术的研究也仅仅局限于从射流动力学和不同聚合物纺丝等角度作一定的分析,而且静电纺丝的应用范围也很狭窄。近年来,由于纳米技术的迅速发展,推动了高压静电纺丝这种可用于制备纳米级纤维的技术的研究工作。 静电纺丝制备微纳米多孔纤维的方法有多步法和一步法。 静电纺丝一步法制备纳米多孔纤维是通过将聚合物溶解在高挥发性的溶剂中,通过静电纺丝的过程,高分子的微小液体流在高压电场中被高速拉伸、溶剂发生快速挥发,促使液体流发生快速相分离,形成溶剂富集相和聚合物富集相,聚合物富集相固化最终形成纤维骨架, 而溶剂富集相则形成纤维的孔道。 静电纺丝多步法又可以分为以下几种:(1)不同聚合物共混静电纺丝后处理法。该方法是分别制备两种聚合物纺丝液并将其按一定比例混合或将两种聚合物共同溶解在同一溶剂里,静电纺丝成型后,再通过后处理工艺去除其中一种成分,从而形成多孔结构。后处理工艺包括热降解、溶剂萃取和紫外光照射交联处理等方式。(2)聚合物溶液中添加无机成分静电纺丝后处理法,是通过在所制备的聚合物纺丝溶液中添加无机盐作为成孔剂,在溶液静电纺丝成型后,去除无机盐而形成纳米多孔结构。(3)聚合物溶液掺杂静电纺丝后处理法。该方法是在聚合物溶液中添加可溶性金属盐溶液或纳米粒子,共混后形成均匀溶液,再通过静电纺丝制备纳米纤维,经高温煅烧后去除有机成分,即可得到具有高比表面积的无机纳米多孔纤维。 1.1.1 静电纺丝装置及原理 1) 静电纺丝原理 典型的静电纺丝装置如图 1-1 所示,主要由高压发生器、带有细小喷头的容量管和接收装置三部分组成。在静电纺丝过程中,高压使聚合物溶液或者熔体从喷丝头里喷射出来形成带电射流。在到达接收装置之前,带电射流由于溶剂的挥发凝结,聚合物冷却固化形成聚合物纤维,最后沉积在接收装置上[1,2]。从高压静电发生器导出的阳极插入聚合物溶液或熔融液中, 图 1 -1 静电纺丝装置图[3] 另外一个电极与接收装置相连(一般的接收装置是接地的) 。当没有外加电压时,聚合物流体因表面张力作用贮积在毛细管内不外流。电场开启时,由于电场力的作用,流体表面产生大量静电电荷。当外加的电压所产生电场力较小时,电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出。随着电压的加大,带电流毛细管顶端液滴被逐渐拉长形成带电锥体(又称泰勒锥) 。当电场强度增大到特定临界值时,流体表面的电荷斥力大于表面张力,带电锥体形成一股带电的喷射流。带电聚合物喷射流经过一个不稳定的拉长过程,使喷射流变长变细,同时溶剂挥发纤维固化,并以无序状排列于收集装置上,形成纤维毡(网或者膜) 。 通过以上介绍,静电纺丝主要包括以下几个方面:(1)带电液锥的形成。(2)射流的形成与细化。(3)溶剂的挥发引起纤维的固化成型。 2) 静电纺丝接收装置 一般有两种方法可以得到纤维聚集体,一种是利用动态的收集装置,一种是利用可操纵的电场控制静电纺丝喷射流的运动方向。另外,利用静态的收集装置和水浴收集装置也可以得到一定排列形式的纤维聚集体。 本实验利用高速旋转圆柱体接收装置(见图 1-2) 可以到在旋转圆柱体圆周方向上取向排列的纤维。Matthews 等[3]研究了圆柱体旋转速度对胶原质排列程度的影响,当转速< 50 转/ min 时,得到的胶原质纤维是无序排列的。当转速增加到 4500 转/min 时,胶原质纤维呈现一定程度的取向排列。这种接收装置的优点是装置简单,可以得到大面积的部分取向排列的纤维;缺点是高度有序排列的纤维聚集体很难得到,如果旋转速度会使纤维断裂。 图 1-2 高速旋转圆柱状接收装置 1.1.2 静电纺丝技术的应用 随着近年来对静电纺丝技术的深入研究,聚合物纳米纤维的应用已经从最初的增强复合材料发展到生物领域、光学及电子等更多的领域。值得注意的是大多数的静电纺丝纳米纤维的应用都没有达到工业生产水平,仅仅停留在实验室研究和发展阶段,但是静电纺丝纳米纤维的巨大的应用潜力必将吸引来自学术领域、政府部门及全世界的工业领域更多的注意。 (1) 增强复合材料 由于纳米纤维比同材质的微米尺寸的纤维除了更好的机械性能外,还具有更多独特的优异性能,纳米纤维最终会在纳米复合材料制备中得到重要的应用。例如在复合材料中假如基体聚合物和纤维折光指数不同,由于光散射会引起复合材料不透明,用尺寸小于可见光波长的纳米纤维就可以解决这个缺陷[4] 。静电纺丝聚合物纳米纤维在复合材料中主要是作为增强材料。Kim 等[5]研究了 PBI 静电纺丝纳米纤维在环氧树脂基体和橡胶基体中的增强效果。但是到目前为止,用静电纺丝纳米纤维增强聚合物复合材料主要目的是在保持合适的机械性能的基础上提供一些优异的物理(例如光学和电学) 和化学性能。例如 Bergshoef 等[4]利用直径为 30~200nm 的尼龙纳米纤维除了使环氧树脂复合材料的硬度和拉伸性能增强,还保持了环氧树脂复合材料的透明度。 (2) 过滤介质材料 纤维材料用作过滤介质具有高过滤效率和低空气阻力的优点[6]。过滤效率与纤维的性能有直接的关系,一般随着纤维直径的减小过滤效率是增大的。与静电纺丝技术有关的最早的商业产品是“Freudenberg Nonwovens”,它是用连续的丝制备静电纺丝过滤介质[7] 。静电纺丝纳米纤维膜除了用作传统的液体及气体过滤,还可以用特殊的聚合物或者选择一些溶剂的涂层用作分子过滤器,可以用于化学和生物武器试剂的探测和过滤[8] 。 (3) 生物工程应用 目前,对静电纺丝聚合物纳米纤维的主要应用之一集中在生物工程方面。从仿生学的角度,大多数人的组织和器官是以纳米纤维的形式和结构堆积起来的。通过静电纺丝技术得到的聚合物纳米纤维可以用于软组织修复方面, 例如血管的修复等[9,10]另外还有一个优点就是利用静电纺丝技术得到的生物相容性的聚合物纳米纤维可以直接在设计好的准备植入身体的组织修复器件上沉积成为细的多孔纤维[11]。积的纤维主要是减少身体本身的组织和修复器件之间的硬度不匹配性。由于纳米纤维的尺寸小于细胞,可以模拟天然的细胞外基质的结构和生物功能,从而提供一个细胞种植、繁殖、生长的理想模板[12,13]。聚合物纳米纤维非织 造布由于大的表面积和小的空隙,可以用作皮肤口的治疗。用作伤口治疗的纳米非织造布纤维一般空隙尺寸大约在500nm~1μm 之间,足以保护伤口不被细菌感染,并且纳米纤维直接可以沉积在伤口上[14]。基于药物和相对应的载体的表面积越大,药物的溶解速度越大的原理, 纳米纤维可以作为药物释放的载体。Ignatious 等[15]研究了含药物聚合物静电纺丝纳米纤维, 设计了能够提供快速、直接、延迟或者改性的溶解的持续或者间断释放的药物释放控制体系Kenawy等[16]研究了四环素在静电纺丝聚乳酸纤维及聚乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物纤维及它们的混合物纤维基体中的药物释放情况。静电纺丝纳米纤维还可以被用作皮肤清洁、皮肤护理或者其他治疗医用性能的面膜[17]。纳米纤维面膜由于小的空隙及大的表面积可以把面膜中的添加成分迅速地转移到皮肤,使添加的活性成分得到充分利用并且具有很好的透气性[18]。 (4) 防护服 理想的军用防护服要用质轻及具有可呼吸性的织物制作。一方面行动比较方便,还可以抵制有害化学试剂的侵入,但是又能使空气和水汽透过,具有可呼吸性。利用静电纺丝技术沉积的纳米纤维层具有大的表面积、大的孔隙率及小的空隙,足以阻抗化学有害试剂以其气溶胶的形式侵入,但是又不妨碍透气性[19]。初步的研究结果表明,静电纺丝纳米纤维比传统的织物具有最小限度的阻抗湿蒸气的扩散和非常有效的捕获悬浮颗粒的能力,作为理想的防护服表现出强大的潜力[20,21]。 (5) 电子及光化学方面研究 导电纳米纤维可以被用来制备小的电子器件,例如传感器、多孔的电极、电磁干涉防护、腐蚀防护及光电器件等[22,23]。Waters 等[24]利用静电纺丝纤维制备光感应的液晶器件,主要的部分包括厚度为几个μm 的含有液晶材料的纳米纤维层,纤维层放置在两个电极之间,通过两个电极使电场能穿过纤维层从而改变液晶纳米纤维复合物的透明性。在电场作用下,液晶器件在完全透明态到完全不透明态之间转换。纤维的尺寸决定了液晶材料和纤维之间的折光指数差异的敏感性,所以在这一类器件里纳米尺寸的聚合物纤维是非常有必要的[25]。 (6) 组织工程支架 天然细胞外基质(Extracellular matrix,ECM)是直径分布在几十到几百纳米的蛋白纤维, 主要是胶原蛋白和弹性蛋白纤维形成具有三维结构的网状结构,为细胞的物质交换提供场所, 为组织的生长提供支撑和弹性。聚合物纳米纤维在形态上类似于天然细胞外基质,可以为细 胞的生长提供一个三维的空间和更多的黏附位点,在组织工程支架制备方面具有独特的优势 (图 1-3)。图 1-3 微孔、微米纤维与纳米纤维组织工程支架细胞粘附模式图 Rosenberg 研究发现[26],纳米材料对细胞行为有显著影响,通过材料可将胚胎细胞引导进入 6nm 空间; 有实验表明细胞在小于自身尺度的纤维上具有更好的黏附特性[27,28]。已有多种生物分子被负载在电纺的纳米纤维膜上,蛋白类有骨形成蛋白(Bone morphogenetic protein-2,BMP-2)[29]、牛血清蛋白(BSA)[30]、溶菌酶(Lysozyme)[31]、bFGF[32]、EGF[33]、PDGF-bb[34]、NGF[35]、 图 1-3 微孔、微米纤维与纳米纤维组织工程支架细胞粘附模式图 ALP[36]、牛胶原蛋白等;载入电纺支架的基因主要有:BMP2[37,38]、腺病毒 E1(Adenovirus E1)[39]的基因等。 能够电纺加工成组织工程支架的材料有多种,可分为天然材料、合成高分子材料以及它们的复合物。天然聚合物主要为明胶、胶原、丝素蛋白、羟基磷灰石、透明质酸纤维蛋白、DNA 和生长因子等。基本都具有亲水性,同时各自具有不同的生物学功能。合成高分子材料主要是一些可降解材料,包括PLA、PGA、PLGA、PCL,少量的非降解材料如聚环氧乙烷(PEO)、聚氨基甲酸酯(PU)等也被用来加工血管支架等。在众多合成生物聚合物的材料中,脂肪族聚酯因其可生物降解、具有生物相容性和良好的机械性能,成为应用最广的材料。天然-人工合成聚合物纳米纤维在生物化学、生物力学、结构性质与药物释放方面的性能最佳。 1.2 国内外废腈纶的综合利用 腈纶(膨松耐晒)是聚丙烯腈纤维在我国的商品名,国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。通常是指用 85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物,经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。腈纶纤维的性能很像羊毛,所以叫“合成羊毛” 腈纶, 其化学组成为聚丙烯腈 ( PAN) , 是合成纤维的主要品种之一, 产量约占纤维总产量的 1/ 4。近年来, 随着合成纤维工业的迅猛发展, 产生了大量的聚丙烯腈废料( 废丝、废块、废浆) 。据统计, 我国腈纶废料约占聚丙烯腈生产总量的 1% ~ 2%。腈纶废料不能解聚, 不能热压成型, 也不能作为燃料使用, 因此自聚丙烯腈纤维工业生产以来, 有关腈纶废料综合利用的研究已广泛开展。如欧美、日本等发达国家主要利用腈纶废料做纺织工业用织物上浆剂, 水质处理剂等; 国内自 60 年代开展研究以来也取得了较大进展, 主要用作油田处理剂, 工业废液絮凝剂, 土壤改良剂等, 近年来利用腈纶废料制备高分子吸水树脂, 聚合物阻垢剂等方面的研究已引起了人们的关注。 1.2.1 废腈纶的化学处理 一般废腈纶的化学处理一般采用以下三种方法。 (1) 酸法水解 以硫酸等强酸为催化剂、使 PAN 水解。硫酸浓度一般在 50% 以上。这种方法所用酸浓度大、成本高, 处理过程会产生大量废水, 造成二次污染, 所以一般很少采用。 (2) 碱法水解 在 2% ~ 10% 的NaOH 水溶液中 PAN 可在 60~ 100 ℃ 温度下进行常压水解。其中反应温度、反应时间、NaOH 用量是影响 PAN 水解程度的主要因素。实验表明: 反应温度低、时间短、NaOH 用量少, PAN 水解程度不完全,HPAN 分子链中丙烯酰胺单元所占比例大, 颜色是棕红色; 反之, PAN 水解程度趋于完全, HPAN 分子链中丙烯酸单元所占比例大, 颜色呈淡黄色。碱法水解反应条件温和, 对设备无特殊要求, 安全可靠, 是目前水解 PAN 的最常用方法。 (3) 加压及催化加压水解 PAN 废料在 1.01~1.22MPa 压力, 170~ 200 ℃温度下进行水解。得到的水解产物固含量很高, 但由于反应温度、压力高, 对设备要求苛刻, 不利于推广, 目前又发展了催化加压水解法。如王杰等采用适当催化剂和抗氧剂, 在压力 0. 77MPa, 温度 170 ℃ 下水解 PAN 5h, 即可得固含量为 22.6%的水解产物, 其粘度可高达 2 306mPa .s( 50 ℃ ) 。 1.2.2 腈纶废料的应用 腈纶水解产物实质是丙烯酰胺与丙烯酸的无规共聚物, 且随着水解程度的不同而不同。不同的水解产物可应用于不同领域中。 (1) 作为絮凝剂 该产物可与铅盐配合使用, 对于某些废水还可以直接水解液稀释后进行处理。产物对染整、造纸、制革等废水有良好的絮凝效果。也可用于染料废水处理, 也适用于炼油厂废水处理。 (2) 制吸水材料 通过控制水解程度制备的到吸水剂,该吸水剂吸水率( 纯水) 为 500g/ g, 吸生理盐水率为 60g/ g, 吸水时间为 2.5min。 (3) 作油田处理剂 所形成的堵水剂有较高的强度和表观粘度, 是较理想的堵水调剖剂。作为钻井液处理剂, 具有降滤失、增粘、防堵及润滑等作用。 (4) 粘土质土壤改良剂 水解产物与粘土交联可形成团粒化结构, 使土壤成为适度的大颗粒, 从而使水的通过性、空气流通性得到改善, 其作用数倍于腐殖土, 在土壤中加入0. 02% ~ 0. 03% 的水解产物可显著促进作物生长。 (5) 皮革填充剂 应用于猪、牛正面革的填充, 其填充性好、皮革丰满、柔软, 能消除松面, 又能增进对铬液的吸收, 减少铬的污染。 1.3 TNT 废水处理研究现状 TNT 红水是在 TNT 精制过程中产生的, 粗制 T NT 中含酸, 并含有许多杂质。这些杂质和酸必须除去, 才能符合军用, 因此需要精制。精制过程产生的红水呈深红色、不透明、碱性、溶解的有机物浓度高。其典型的成分为水 76. 5%、有机物 17. 6% 、无机物 5. 9%。红水中的有机物成分异常复杂, 已知其中含有的有机物小分子达 70 种以上, 其中的红色焦油物的化学结构至今尚未弄清。红水有毒, 处理困难。国家明令禁止 TNT 红水排放。目前,处理 TNT 以及废水的方法主要有:生物法、吸附法、光电化学法、催化法、氧化还原法、水解法以及多种方法的结合。 1.3.1 TNT 废水处理方法 1.3.1.1 物理方法 1 吸附法 利用活性炭、合成树脂等多孔性物质的吸附作用来去除 TNT,它是目前处理 TNT 废水最为有效的物理方法。废水的活性炭吸附目前已成功用于生产上,如美国依华阿陆军弹药厂就采用此法处理 TNT-RDX 混合废水[40]。但此法存在许多不足,如热分解被吸附 TNT 会有爆炸危险,饱和炭再生则疏松、易碎[41]。将活性炭与其他方法结合有许多成功范例,如活性炭吸附、离子交换法、活性炭厌氧流化床、活性污泥法[42]。 我国的范广裕等进行了磺化煤、白球树脂处理 TNT 炸药的研究,处理后的废水可达国家排放标准。用交联的丙烯酸及苯乙烯聚合物大孔吸附树脂也能从生产废水中去除 TNT[45]。某些脱水的植物体(墨西哥黑甜玉米、柑橘等)和天然黏土对 TNT 也有一定的吸附能力。 2 焚烧法 它是将 TNT 红水与重油在焚烧炉中混合燃烧而去除 TNT,是处理 TNT 红水最简单的方法。此法简单易行,但存在安全、焚烧炉的使用寿命、尾气净化、炉渣处理等问题。另外此法耗费较高。 3 萃取法 它是利用 TNT 在不同溶剂中的溶解性来去除,萃取剂常为苯、汽油、醋酸丁酯等。此法对浓度较高的 TNT 废水比较有效,一般认为当原水中硝基化合物浓度为 1000mg/L 时选择合适的萃取剂,污物去除率可达 90%。该法处理周期短、耗费低,但对高浓度硝基苯处理较难彻底,需辅以其他工艺。采用膜萃取法(甲苯为萃取剂、聚偏氟乙烯中空纤维为膜器)处理 TNT 废水,去除率达 95%。 1.3.1.2 化学方法 1 紫外光照法 波长为 254- 400 nm 的紫外光能量为 475-300 kJ.mol- 1, 而多数有机物结合能为 500-300 kJ.mol-1, 两者能量相当. 因此, 紫外光照射有机物时, 有机物分子由基态变为不稳定的激发态, 各种化学键受到破坏, 反应过程中生成的氢过氧化物迅速分解为有机酸、醛、酮、乙醇, 这时的分解物包括游离基继续被氧化直至生成二氧化碳、甲烷和水。薛向东等研究了紫外光 照处理 TNT 废水的可行性, 结果表明, 紫外光照 1 h 后废水 COD 去除率为 10%, TNT 浓度降低 45%, 12 h 后 COD 去除率为 35% 。 2 臭氧及组合臭氧法 利用臭氧的强氧化性处理 TNT 废水。此法降解速度快,去除率高,但耗电量大、成本较高,且 O3 有毒,水溶性差,利用率不高。另外有人研究了吸附氧化法即 AC-O3 组合法处理 TNT 废水,发现比一般的常规吸附法、焚烧法及生化法为佳。 3 半导体光催化氧化法 TiO2、ZnO、CdS 等半导体材料受到能量大于其禁带宽度的光照射时,会发生电子跃迁, 在半导体表面形成电子-空穴对。此光生空穴具有强的得电子能力,可将其表面吸附的 OH-1 和 H2O 分子氧化成强氧化性的-OH 基,此基团再将水中的有机物降解为 CO2 等无害物[51]。据许多文献报道,此法是目前处理有机废水最为理想的方法。 4 超临界水氧化法 温度高于 374℃,压力为压力位 221×105Pa 时处于气液状态的水是有机组分的良性溶剂且与 O2 具有完全可混性,在此水中以空气,O2 或 H2O2 作氧化剂可对 TNT 水解氧化,产物为O2、CO2、H2O。此法是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机物的方法,一些用其他方法不能有效去除的污物用此法能够深度处理,使之无毒、无害化。但此法需要耐高压、耐腐蚀的反应器。 1.4 研究目的与意义及主要研究内容 1.4.1 研究目的与意义 近年来, 随着合成纤维工业的迅猛发展, 产生了大量的聚丙烯腈废料( 废丝、废块、废浆) 。据统计, 我国腈纶废料约占聚丙烯腈生产总量的 1% ~ 2%腈纶废料不能解聚, 不能热压成型, 也不能作为燃料使用, 因此自聚丙烯腈纤维工业生产以来, 有关腈纶废料综合利用的研究已广泛开展,本实验目的是通过用废腈纶进行再度溶溶利用静电纺丝技术进行纺丝,然后对其纺丝进行改性来吸附 TNT 红水中的有机物。一方面可以使废弃的腈纶得到利用,另一方面可以探究经过静电纺丝后的腈纶纤维和改性后的腈纶丝对红水的吸附状况。 1.4.2 研究内容 本论文的主要研究内容如下: (1) 寻找合适溶剂,对废腈纶进行溶解; (2) 使用废腈纶丝进行静电纺丝,并探讨出最佳纺丝条件; (3) 对纺出的丝进行表面官能团化; (4) 用废腈纶、腈纶丝、以及官能团化后的腈纶丝分别吸附 TNT 红水,然后分别测定其 COD; 2 实验部分 2.1 实验仪器及药品 2.1.1 实验仪器 试验中所用的主要仪器设备见表 2-1 表 2-1 实验仪器规格及生产厂家 实验仪器 型号 生产厂家 傅里叶红外光谱仪 Spectrum100 美国 Perkin Elmer 公司 COD 测定仪 5B-3C(V8) 连华科技 扫描电镜 S-4800 日立 集热式磁力搅器 DF-Ⅱ 江苏省金坛市荣华仪器有限公司 高压静电纺丝器 SS-2534 北京永康乐业科技发展有限公司 2.1.2 实验药品 试验中所用的化学试剂纯度和生产厂家见表 2-2 表 2-2 实验原料一览表 实验原料 纯度 生产厂家 废腈纶 ― ― N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 分析纯 西陇化工股份有限公司 四氢呋喃 分析纯 西陇化工股份有限公司 氢氧化钠 分析纯 北京化工厂 乙醇 分析纯 北京化工厂 2.2 实验方法 2.2.1 废腈纶纺丝液的制备 二甲基甲酰胺(DMF)既是一种用途极广的化工原料,也是一种用途很广的优良的溶剂。可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成;用于塑料制膜;也可作去除油漆的脱漆剂;它还能溶解某些低溶解度的颜料,使颜料带有染料的特点。本实验用它作为废腈纶溶剂。按照表 3 计算的用量称取药品,把准确称量的废腈纶分别加入装有 50mlN,N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中,加热冷凝回流 4h,至废腈纶完全溶解,取出。加热温度为 80℃。将配置好的 3 种溶液作为纺丝液待用。 表 2-3 不同浓度的废腈纶溶液 废腈纶 DMF(二甲基甲酰胺) 浓度 8.36g 50ml 15% 9.03g 50ml 16% 10.40g 50ml 18% 2.2.2 静电纺丝制备聚丙烯腈纤维 纺丝液分别装入塑料针筒内,把制备好的同轴针头与塑料针筒组装在一起,手动推动纺丝液,保证溶液可以从针头中流出。然后,将针筒固定在注射泵上面,量取一定长度的铝箔, 将其卷绕包覆在自制滚筒上面用于收集纳米纤维。最后开启高压电源到一定数值,直至形成稳定的泰勒锥。静电纺丝中的纺丝电压采用实验室的经验参数,静电纺丝电压为 15KV,接收距离为 15cm。 2.2.3 腈纶纺丝的改性 腈纶在强碱介质中, 如氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水、氢氧化钙等作用下也能发生水解, 一般以氢氧化钠为促进剂使用最多。碱法水解过程与酸法水解相似, - CN 基先水解为- CONH2, 再进一步水解为- COONa 基团, 并伴随着 N2 气体放出。 实验配制 5g/80ml 水的氢氧化钠溶液若干,按照表 4 精确量取配制好的氢氧化钠溶液以及乙醇,将 0.5g 腈纶纺丝分别加入到不同比例的乙醇和氢氧化钠溶液的混合溶液中,加热 (温度 80℃)冷凝回流 4h,用乙醇淋洗。 表 2-4 不同的改性条件 腈纶纺丝 乙醇 氢 氧 化 钠 溶 液 (5g/800ml) 比例 0.5g 90ml 10ml 9:1 0.5g 80ml 20ml 8:2 0.5g 70ml 30ml 7:3 2.2.4 TNT 红水吸附 分别称取 0.25g 废腈纶、腈纶纺丝、改性纺丝,将其分别加入到 25ml 稀释 100 倍的 TNT 红水中,加热(40℃)冷凝回流 3h, 2.3 表征手段 2.3.1 SEM 分析测试 采用日立S-4800 型场发射扫描电镜对静电纺丝所制备的纳米纤维的外观形貌进行表征。其工作原理是通过场发射电子枪发射出直径 50μm 电子束,电子束在电场作用下经过三级聚光镜聚焦成直径约 50nm 左右的电子束,照射到样品表面后逐步扫描与样品相互作用激发后生成二次电子,二次电子信号被信号检测器检测后再经放大,同时阴极射线管的亮度也会随之产生变化,从而就可以在显示系统中获取高分辨率的放大图像。目前普通钨丝灯电子显微镜的分辨率超过 3nm,而场发射电子显微镜的分辨率更高,已经达到 6 埃。由于纳米纤维膜的导电性较差,在测试时候容易产生荷电现象,使得成像不清楚。为增加纤维膜本身的电导性,在制备试验样品时,要对试样品表面镀金。 2.3.2 FT-IR 分析测试 实验采用 Spectrum100 型傅里叶红外光谱仪(美国Perkin Elmer 公司)对废腈纶、腈纶纺丝、改性纺丝纤维的基团进行测试。红外光谱仪的原理是通过光源发射光,经过分束器, 一束光经过动镜反射,一束光经过定镜反射,再通过分束器和动镜反射的光合在一起,形成干涉光透过样品进入检测器,然后再形成干涉图,借助傅里叶变换函数得到红外光谱图。由于各种化学键有其特征频率,通过光谱图参照标准特征频率表即可得到纤维薄膜所具有的基团。 2.3.3 COD 分析测试 实验采用第八代(国际双参数型) COD 氨氮 双参数快速测定仪 5B-3C 型(V8() 连华科技) 对 TNT 红水(稀释 100 倍)、分别用废腈纶、腈纶纺丝和改性腈纶纺丝处理过的 TNT 红水进行 COD 测定。化学需氧量 COD(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中,能被强氧化剂氧化的物质 (一般为有机物)的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中,它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数,常以符号 COD 表示。实验通过测定 COD 的量来表征三种样品对 TNT 红水的吸附效果。 3 结果与讨论 3.1 静电纺丝最佳条件的探讨 3.1.1 溶剂的选择 在合成聚丙烯腈中常用的溶剂有二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰化钠(NaSCN)、硝酸(HNO3)、四氢呋喃(THF)、水(H2O)等。但是不同的溶剂有时对反应的影响是不一样的。比如同样为溶液聚合时在相同反应条件下使用不同的溶剂,反应转化率和产物平均分子量是不同的。以 DMSO 和 DMF 为例,由 AN 向 DMF 的链转移常数较大,所以在 DMF 中所得产物的平均分子量较小,且相同反应时间时的转化率较小。但是 DMF 对废腈纶的溶解力是最好的。所以实验采用 DMF 作为废腈纶的溶剂。图 3-1 为四氢呋喃和 DMF 作为溶剂时的对比。 图 3-1 不同溶剂的溶解情况:(1)N-N,二甲基甲酰胺,(2)四氢呋喃 3.1.2 浓度对纤维形貌的影响 图 3-2 是不同浓度的废腈纶纺丝液在相同的纺丝条件下制备的纤维的SEM 图:其中(a) 浓度为 15%图;图(b)浓度为 16%;图(c)浓度为 18%。每张图中右半部分区域为对应图中的放大图。由图(a)可知体系中有梭形的蛛丝结构,但低倍下可见大部分为纤维结构, 高倍下纤维形状更加清晰,但是纤维粗细严重不均匀,这是由于纺丝液浓度低于最佳纺丝浓度,在纺丝过程中将易形成珠串。随着纺丝液浓度的增加(16%),由图(b)中可以看出, (a) (b) (c) 图 3-2 不同浓度纺丝液制备纳米纤维的 SEM:(a)15wt%;(b)16wt%;(c)18wt% 低倍下纤维形状 仍然明显可见,但体系中仍然有少量串珠,并且主要是梭型。高倍下纤维直径较均匀,粗细也较为均匀。继续增加纺丝液浓度到 18%,图(c)是在较适宜的浓度下电纺纤维的 SEM,从该照片可以看出纤维的表面比较光滑,各处直径均一,高倍下表面几乎看不到缺陷的存在。 以上结果表明,当浓度低于 15%时,溶液的粘度太低,表面张力小, 当分子间所带电荷的排斥力大于其表面张力时,无法形成表面的 Talor 锥,溶液与滴管壁的粘附力不够,只能成液滴状滴落,在喷丝头末端不能保持稳定连续的液流,在电场中不易拉伸,溶剂不易挥发,喷射时呈液滴状被接收到收集筒上。因此收集网上出现大量液滴,当浓度介于 15%~16%之间时,此阶段形成的不完全是纤维,如图(a)所示,而是纤维和颗粒的共同体,且有断丝现象,这是喷射流在拉伸分化过程中,由于纺丝液粘度低而导致拉伸性能差、在电场中延展性差。当浓度到达 18%时,虽然直径较大,但是纤维表面光滑,各处直径均一。当继续增加纺丝液浓度的时候发现,由于溶液粘度过大,流变性变大而不具有可纺性, 所以,纺丝液浓度为 18%时,为最佳纺丝浓度。 3.2 腈纶丝的改性及氨基化的研究 3.2.1 改性条件的探讨 由图 3-3 和 3-4(a)是静电纺丝形成废腈纶丝和经氢氧化钠的乙醇和水溶液处理的样品的数码照片。由图可知,当其它条件一致时,当氢氧化钠溶液(5g/80ml 水)与乙醇比例为 2: 8 时,腈纶纺丝改性后发生断裂和严重的收缩,表面积减小,颜色由粉红变为黄色,由 3-4(b) 可以看出,当氢氧化钠溶液(5g/80ml)与乙醇比例为 1:9 时,腈纶纺丝的外表形态没有发生太大的缩聚和改变,只是颜色由粉红变为棕黄色。由于考虑到后续实验,我们希望 图 3-3 腈纶纺丝 得到静电纺丝结构不被改变得腈纶丝,因此,我们认为当氢氧化钠溶液与乙醇比例为1:9 时, 为最适宜的条件。 反应过程中反应物颜色的变化是因为氰基水解过程中有红棕色的-C=N-产生。混合物的粘度也呈现出由小迅速变大,达到最大值后又迅速减小,然后又逐渐缓慢增大的过程。水解物粘度的变化是因为随着水解反应进行,氰基先水解成酰胺基,当水溶性酰胺基浓度增大时混合物的粘度也逐渐增大,当酰胺基的浓度达到临界值时部分水解的 PAN 大分子中水溶性的酰胺基和非溶性的氰基对水有巨大的束缚作用,使其自由流动受到严重限制,因而粘度出现 (b) (a) 图 3-4 不同比例氢氧化钠溶液的改性结果:(a)8:2,(b)9:1 最大值。此时开始大量释放出氨气,而一旦超过这个临界浓度,两种基团对自由水的束缚作用又急剧下降;随着水解反应的进行,酰胺基的浓度逐渐增大,酰胺基也进一步水解成羧基, 氰基的浓度越来越小,因而粘度又缓慢增大 。碱的浓度越大,水解速度越快,溶解越彻底。 3.2.2 改性前后 SEM 对比分析 图 3-5 改性后腈纶纺丝 SEM 图 3-5 是改性后腈纶纺丝 SEM 图, 通过与图 3-4(c)对比我们可以发现,改性后腈纶纺丝在低倍 SEM 下可观察到一些大小不一的球状颗粒,我们认为这是由于腈纶纺丝在碱性水解后由于表面附着的氢氧化钠未洗净的原因,但是丝的形态依然清晰可见,且在高倍下纤维表面依然很光滑,直径也比较均一,所以我们认为当氢氧化钠溶液(0.5g/100ml 水)与乙醇比例为 1:9 时,腈纶丝结构没有被破坏。 3.2.3 红外分析 废腈纶的傅立叶红外光谱图见图 3-6,从图 3-6 可以看出 2250cm-1 处为-CN 基团特征吸 92 90 88 Transmittance 86 84 82 80 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1 ) 图 3-6 废腈纶的 FT-IR 光谱图 130 Transmittance 120 110 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1 ) 图 3-7 腈纶纺丝的 FT-IR 图 100 150 Transmittance 200 250 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1 ) 图 3-8 改性腈纶纺丝的 FT-IR 光谱图 收峰,图 3-7 为废腈纶傅立叶红外光谱图,图中 2250cm-1 也有- CN 基团的特征吸收峰,而在图 3-8 中,该处的吸收峰几乎消失,且在 1600cm-1 及 1400cm-1 附近出现了典型的酰胺基团及羧酸基团吸收峰。这是由于-CN 基团的水解的原因。3500cm-1 处的吸收峰是由于回潮时-OH 的吸收峰。 3.2.4 COD 测试分析 表 3-1 为 COD 测试结果,由表中数据可知,吸附后的溶液的 COD 值都要比原 TNN 红水 表 3-1COD 检测结果 样品 COD(mg/L) TNT 红水 115.2 废腈纶 136.0 腈纶纺丝 234.3 改性纺丝 224.0 高,这是因为废腈纶、腈纶纺丝、改性纺丝中的有机物分子向溶液中扩散的结果。所以改进措施是可以在纺丝过程中加入胶凝剂,由于时间关系,没有来得及开展这方面工作。 结 论 本论文针对废腈纶静电纺丝及表面官能化开展研究,通过尝试不同的溶剂,找到了能较好溶解废腈纶的溶剂;通过控制变量法对废腈纶最佳纺丝条件进行了探讨,在保持其它条件一致的情况下对比了不同纺丝液浓度对纺丝外貌形态的影响,得出了最佳纺丝浓度;通过用不同浓度的氢氧化钠溶液对腈纶纺丝进行改性,得出了最佳改性条件;通过使用废腈纶、腈纶纺丝、改性腈纶纺丝对 TNT 红水进行吸附,用 COD 测定仪对其吸附情况进行了表征。在实验的基础上得到了以下结论: (1) 分别用浓度为 15 wt%、16wt%、18wt%的纺丝液进行静电纺丝,通过对三种纺丝样品进行 SEM 分析发现,当浓度为 15%时,易形成珠串,当浓度为 16%时,也有串珠结构存在, 但主要为纤维,继续增加纺丝液浓度到 18%,形成纤维结构,纤维的表面比较光滑,各处直径均一,高倍下表面几乎看不到缺陷的存在。 因此,18%为废腈纶的最佳纺丝浓度。 (2) 用不同浓度的氢氧化钠乙醇溶液对腈纶纺丝进行改性时发现,当氢氧化钠溶液 (5g/10ml 水)与乙醇比例为 2:8 时,腈纶纺丝的表面积收缩,甚至发生断裂现象,氢氧化钠溶液(5g/80ml 水)与乙醇比例为 1:9 时,腈纶纺丝表面积只发生轻微的收缩,表面也没有被破坏,只是颜色又粉红色变为棕黄色,通过 SEM 分析发现,纤维的形态依然清晰可见, 且在高倍下纤维表面依然很光滑,直径也比较均一。 (3) 分别用废腈纶、腈纶纺丝、改性纺丝对 TNT 红水进行吸附,然后分别用 COD 测定仪测定 TNT 红水以及三种吸附后的红水的 COD,发现吸附后的 TNT 红水的 COD 都要高于原 TNT 红水的 COD,这是因为吸附的时候由于吸附剂中的有机物分子向红水中扩散的结果。 致 谢 首先感谢我的导师吕凤柱老师,本毕业论文的全部实验是在吕老师的悉心指导下完成的。从方案选定、实验过程改进、测试表征等自始至终都是在老师的帮助与督导下完成的,是老 师的无私帮助才使我能够顺利的完成毕业论文。吕老师的严谨思维能力与治学态度值得我去 不断地学习,也让我懂得做学问必须勤学多问多思考。老师教给我的不仅仅是专业知识,更 有踏实的工作作风、严谨的科学态度和平易近人的风范。各位师兄则教会了我实验的基本思 路和大量的实验仪器使用方法,也帮我解决了不少实验中遇到的困难。 没有实验室同学们的帮助,很多事情一个人很难完成,所以我要感谢我的同学们、实验室的师兄师弟、师姐和师妹们,谢谢你们给我的帮助,无论是生活上,实验方面,还是实验探讨上给我的灵感,太多太多,谢谢你们! 在此,对所有帮助我的人致以诚挚的感谢! 参考文献 [1] Fong H , Reneker DH. 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