三元材料总结7


    然界中锂元素轻金属原子量694gmolρ053gcm3电化学量026 g·Ah1标准电极电位负3045 V锂元素特点决定种具高量材料
    层状Co02理容量274 mAh/g实际容量140~155 mAh/g优点:工作电压高充放电电压稳适合电流放电量高循环性缺点:实际容量仅理容量50%左右钴利率低抗充电性差较高充电电压容量迅速降低外加钴资源匮乏价格高素程度减少钻系锂离子电池范围尤电动汽车型储备电源方面受限制

    镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面问题足

    (1)合成工艺成熟工艺复杂世界国复合正极材料研究
    年开始材料中Ni2+极难氧化成Ni3+锰离子存种氧化价态合成层状结构正极材料较困难尚未研究出佳合成工艺量掺入渡金属元素等素复合正极材料合成工艺相复杂需长时间煅烧氧气气氛中温度高900℃条件合成出具优异电化学性复合正极材料该材料工业化生产带局限性
    (2)忽略镍钴锰三元复合正极材料合成程中前驱体研究目前合成复
    合正极材料均需煅烧国外普遍采直接市售NiH电池陶瓷行业专镍化物钴化物锰化物作煅烧原料进行合成仅考虑原料化学组成未注意煅烧前驱体种类相关性复合正极材料结构电化学性产生巨影响

    目前开发高性低成新型锂离子电池正极材料研究思路:
    (1)充分综合钴酸锂良循环性镍酸锂高容量锰酸锂高安全性低成等特点利分子水混合掺杂包覆表面修饰等方法合成镍钴锰等元素协复合嵌锂氧化物
    (2)高安全性价廉绿色环保型橄榄石结构LiMPO4 (MFeMnV等)改性应
    (3)通传统钴酸锂镍酸锂锰酸锂等正极材料进行改性掺杂修饰改善理化指标电化学性中利具元素渡金属协效应镍钴锰等复合嵌锂氧化物良研究基础预见应前景成年备受关注焦点

    锂离子电池正极材料应达求:

    锂离子电池正极材料般均采嵌入化合物渡金属氧化物方面渡金属存混合价态电子导电性较理想方面易发生歧化反应性优良锂离子电池正极材料应该具方面性:
    (l)正极材料中丰富锂存样够量锂进行逆嵌入脱嵌反应电池容量提高锂离子脱嵌时电极反应变化保证电池充放电电压稳
    (2)进行嵌入脱嵌程中锂离子具良嵌入脱嵌逆性程中正极材料结构应该变化少样利提高锂离子电池循环性具量界面结构表观结构利增加嵌锂空间位置提高嵌锂容量
    (3)正极材料需具孔径隧道结构便锂离子隧道中较扩散系数迁移系数具良电子导电性离子导电性样减少极化提供工作电流
    (4)作正极材料嵌入化合物应该电解液少反应者反应彼间化学相容性整充放电程中电化学稳定性高电解质
    保持良热稳定性保证工作安全
    (5)渡金属离子嵌入化合物中应具较高氧化原电位电池输出电压高氧化原电位锂离子变化少样电池电压会发生显著变化保持较稳充电放电
    (6)电解液稳定电位区间电池应电位区间
    (7)产品产业化方面正极材料应该具备原材料容易获价格相低廉环境污染量密度高易制作成种形状电极结构提高锂离子电池性价格

    三元材料LiNi13Co13Mn13O2发展:

    年应汽车工业迅猛发展带诸环境污染石油资源急剧消耗等负面影响国积极开展采清洁源电动汽车EV混合动力电动车HEV研究中作车载动力动力电池成EVHEV发展瓶颈
    商业化锂离子电池采LiCoO2作正极材料LiCoO2存安全性耐充性问题Co属稀资源价格昂贵金属钴容易环境造成污染
    LiNiO2稳定性差容易引起安全问题需氧气气氛合成容易发生阳离子混排生成非化学计量结构化合物锰系正极材料价格低廉资源丰富分布广泛中层状LiMnO2种热力学稳定材料容量高充放电程中层状结构会尖晶石型结构转变导致容量衰减快电化学性稳定LiMn2O4循环程中容易发生晶型转变锰离子溶解JahnTeller效应导致电池容量衰减LiFePO4称零污染正极材料价格便宜高安全性方面优势倍受重视年该材料广泛研究应该材料电导率低振实密度应领域然受限制
    综合LiCoO2LiNiO2LiMnO2三种锂离子电池正极材料优点三元材料性单组分正极材料存明显协效应认应前景新型正极材料通引入Co够减少阳离子混合占位效稳定材料层状结构降低阻抗值提高电导率引入Ni提高材料容量引入Mn仅降低材料成提高材料安全性稳定性三元材料例镍钴锰三种金属元素组成复合型渡金属氧化物通式LiNi1xyCoxMnyO2表示目前较普遍做法NiMn两种金属元素摩尔固定1:1维持三元渡金属氧化物价态衡然调整Co元素例衡性成基础优化组成现文献中常见组成LiNi13Co13Mn13O2三元正极材料外LiNi25Co15Mn25O2 LiNi38Co28Mn38O2等
    作类具三元协效应功材料NiCoMn计量该材料合成性影响显著般说Ni存LiNixCoyMn1xyO2晶胞参数ca值分增加时ca值减晶胞体积相应增助提高材料逆嵌锂容量Ni2+存会Li+发生位错现象材料循环性恶化Co效稳定复合物层状结构抑制3a3b位置阳离子混合减Li层渡金属层阳离子混合锂离子脱嵌更容易提高材料导电性改善充放电循环性Co例增晶胞参数中ca值分减ca值反增加晶胞体积变导致材料逆嵌锂容量降Mn引入幅度降低成外效改善材料安全性Mn含量太高容易出现尖晶石相破坏材料层状结构
    目前镍钴锰三元正极材料研究集中材料合成电化学性结构关系实际电池中正极材料颗粒形貌粒径分布表面积振实密度等物性特征材料加工性电池综合电性影响拓宽锂离子电池应范围尤三元材料应安全性循环性倍率特性求苛刻动力电池高密度粒径分布均匀球形三元材料制备已成研究热点保证电化学性前提提高振实密度三元材料走规模应关键
    预计2015年2020年国车储锂离子电池达目标(表l2)规模应电动交通智电网等领域进步促进新源产业快速发展



















    三元材料LiNi13Co13Mn13O2结构特点:

    LiNi13Co13Mn13O2正极材料具LiCoO2相似单基六方晶系αNaFeO2型层状岩盐结构空间点群R3m锂离子占岩盐结构(111)面3a位渡金属离子占3b位氧离子占6c位渡金属原子6氧原子包围形成MO6八面体结构锂离子嵌入渡金属原子氧形成Ni13Co13Mn13O层二价镍离子半径(0069nm)锂离子半径(0076nm)相接少量镍离子会占3a位导致阳离子混合占位情况出现种混合占位材料电化学性变差通常XRD中(003)(104)峰强度(006)(012)(018)(110)峰分裂程度作阳离子混
    合占位情况标志般情况(003)(104)峰强度高12(006)(012)(018)(110)峰出现明显分裂时层状结构明显材料电化学性优良LiNi13Co13Mn13O2晶胞参数a28622Åc142278 Å晶格中镍钴锰分+2+3+4价存时存少量Ni3+Mn3+充放电程中Co3+4+电子转移外存Ni2+3+Ni3+4+电子转移材料具更高容量Mn4+作种结构物质参氧化原反应Koyama等提出2描述LiNi13Co13Mn13O2晶体结构模型具[√3×√3]R30°型超结构[Ni13Co13Mn13]层复杂模型晶胞参数a4904 Åc13884 Å晶格形成017eVCoO2NiO2MnO2层序堆积简单模型晶格形成+006eV合适合成条件完全形成第种模型种晶型充放电程中晶格体积变化达量降低利晶格保持稳定










    [Ni13Co13Mn13]超晶格型结构模型 LiNi13Co13Mn13O2序堆积简模型

    三元材料LiNi13Co13Mn13O2电化学性热稳定性

    LiNi13Co13Mn13O2作锂离子电池正极材料具较高锂离子扩散力理容量达278mAhg充电程中36V~46V间两台38V左右45V左右Ni2+Ni4+Co3+Co4+2电容量达250 mAhg理容量9123V~46V电压范围放电容量190 mAhg100次循环逆容量190 mAhg28V~43V28V~44V28V~45V电位范围进行电性测试放电容量分159 mAhg168 mAhg177 mAhg温度(55℃75℃95℃)倍率放电时充放电材料结构变化均较具良稳定性高温性良低温性改进
    锂离子电池安全性直商业化重衡量标准充电状态电解液热效应正极材料否适锂离子电池关键
    DSC测试结果表明充电LiNi13Co13Mn13O2250~350℃未发现尖峰LiCoO2160℃210℃2放热尖峰LiNiO2210℃放热尖峰三元材料温度范围放热吸热反应反应温

    三元材料LiNi13Co13Mn13O2制备技术:

    正极材料微观结构改善宏观性提高制备方法密分制备方法导致制备材料结构粒子形貌表面积电化学性质等方面差目前LiNi13Co13Mn13O2制备技术固相合成法化学沉淀法溶胶凝胶法水热合成法喷雾降解法等
    固相合成法:般镍钴锰锂氢氧化物碳酸盐氧化物原料相应物质量配制混合700~1000℃煅烧产品该方法采机械手段进行原料混合细化易导致原料微观分布均匀扩散程难利进行时机械细化程中容易引入杂质煅烧温度高煅烧时间长反应步骤耗锂损失严重难控制化学计量易形成杂相产品组成结构粒度分布等方面存较差异电化学性稳定
    案例1YJShin等Co3O4Li2CO3通固相反应制LiCoO2然适量LiCoO2NiOMnO2Li2CO3通固相反应LiNi13Co13Mn13O2配料混合均匀性直接影响正极材料中镍钴锰分布产品组成结构粒度分布等方面存较差材料电化学性重现性
    案例2NYabuuchi等Ni(OH)2Co(OH)2Mn(OH)2CoNiMn098102098充分混合球磨150℃预热1h然空气中加热1000℃烧结14hLiNi13Co13Mn13O2高温固相法直接烧结述原料容易出现混料均法形成均相熔体批次产物质量稳定等问题
    溶胶凝胶法:先原料溶液混合均匀制成均匀溶胶凝胶凝胶程中凝胶成型干燥然煅烧烧结需粉体材料溶胶凝胶技术需设备简单程易控制传统固相反应法相具较低合成烧结温度制高化学均匀性高化学纯度材料合成周期较长合成工艺相复杂成高工业化生成难度较
    案例:JLi等锂镍锰钴乙酸盐原料柠檬酸络合剂80℃制成溶胶然120℃干燥形成凝胶450℃预烧5h900℃焙烧
    15h终产物
    化学沉淀法:般化学原料溶液状态混合溶液中加入适沉淀剂溶液中已混合均匀组分化学计量沉淀出者溶液中先反应沉淀出种中间产物煅烧分解制备出微细粉料化学沉淀法分直接化学沉淀法间接化学沉淀法直接化学沉淀法LiNiCoMn盐时沉淀滤洗涤干燥进行高温焙烧间接化学沉淀法先合成NiCoMn三元混合沉淀然滤洗涤干燥锂盐混合烧结者生成NiCoMn三元混合沉淀滤包含锂盐混合沉淀溶液蒸发冷冻干燥然干燥物进行高温焙烧传统固相合成技术相采沉淀方法材料达分子原子线度化学计量混合易粒径混合均匀前驱体煅烧温度较低合成产物组分均匀重现性条件容易控制操作简单目前工业已规模生产
    案例1SCZhang等LiNO3Ni(NO3)2Co(NO3)2MnCl2原料摩尔量33111溶解乙醇里形成总离子浓度3molL溶液溶液1滴秒速度滴加3molLKOH乙醇溶液中分离出沉淀80℃干燥10h然空气中400~800℃煅烧获粒径10~40nm粉末正极材料
    案例2XF.Luo等化学计量NiS04·6H20CoSO4·7H2OMnS04·H2O溶解蒸馏水中该混合溶液中缓慢加入2molL NaOH溶液适量2molL NH4OH时50℃氩气保护激烈搅拌24h反应完全沉淀物滤蒸馏水洗涤50~60℃真空条件干燥夜产物量5%Li0H·H20混合粉末压成饼状480℃加热5h650℃加热9h然空气中700~1000℃煅烧18h获LiNi13C013Mn1302氢氧化物作沉淀剂沉淀程中果反应没惰性气体保护初始Mn(OH)2容易氧化成Mn00HMn02Mn2+碳酸根离子草酸根离子中稳定存T.H.Cho工作组分采碳酸盐沉淀法草酸盐沉淀法制备出正极材料LiNi13C013Mn1302
    水热合成法:水热合成技术指高温高压饱水溶液中进行化学合成方法属湿化学法合成种利水热法合成粉末般结晶度高通优化合成条件含结晶水粉末均匀性形状成份严格控制水热合成省略锻烧步骤研磨步骤粉末纯度高晶体缺陷密度降低锂离子电池说水热法水热法CoOOH前驱体合成LiCoO2时研究表明160℃高压釜中反应48h混合物单相Li CoO2循环性需高温热处理提高结晶度LiCoO2循环性改善
    方法:镍钴锰硝酸锂氨基乙酸中400℃点燃燃烧产物碾碎空气中800℃加热4h冷正极材料蒸馏水溶解硝酸锂镍钴锰盐通喷雾干燥法制备正极材料镍钴锰盐原料柠檬酸络合剂配成溶液送入超声喷雾热分解装置[Ni13Co13Mn13]O2前驱体前驱体锂盐混合高温烧结正极材料

    化学沉淀法制备LiNi13Co13Mn13O2(方法结)

    1北京学化工学院采化学沉淀法制备出LiXNi13Co13Mn13O2离子水摩尔111镍钴锰三氯化物配成15M溶液三元氯化物溶液碳酸氢铵溶液固定流速滴入装40℃离子水烧杯中高速搅拌真空抽滤离子水次洗涤120℃烘干前驱体前驱体碳酸锂1051混合马沸炉中1000℃煅烧12h然冷研磨筛分三元正极材料
    2华南农业学理学院采沉淀法合成正极材料LiNi13Co13Mn13O2镍钴锰三元沉淀物前驱体合成方法控制结晶法沉淀剂分LiOHNaOH+NH3H2ONH4HCO3Na2CO3NH4HCO3+Na2CO3镍钴锰111称取硝酸镍硝酸钴硝酸锰配成适浓度混合溶液混合溶液适浓度沉淀剂通流量计加入反应釜中控制搅拌速度PH值温度沉淀离子水洗涤干燥镍钴锰三元沉淀物前驱体Ni13Co13Mn13(OH)2 Ni13Co13Mn13CO3n(Li)n(Ni13Co13Mn13)1051例Li2CO3前驱体球磨混合混合原料放入坩埚中定压力混合物压紧坩埚放入程序控温箱式电阻炉空气气氛480℃恒温干时定升温速率升温950℃保温定时间缓慢降室温三元正极材料烧制样品粉碎研磨400目筛备
     结:沉淀剂合成LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 材料具均具α2NaFeO2 型层状结构沉淀剂合成产物形貌较差异影响产物LiNi1 3 Co1 3Mn1 3O2 正极材料电化学性中采NH4HCO3 + Na2CO3 沉淀剂合成LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 材料电化学性首次放电容量190 29 mAh g 20 次循环放电容量保持161 29 mAh g 容量保持率84 8
    3湘潭学化学院NiSO4CoSO4MnSO4NH3·H2O LiOH 原料采沉淀高温烧结法制备锂离子电池正极材料LiNi13Co13Mn13O2研究前体驱制备中氨水量沉淀影响结果表明
    n(NH3·H2O)n(Ni2+Co2+Mn2+)271 制备前驱体900 ℃煅烧10 h制备LiNi13Co13Mn13O2材料结构电化学性较首次放电容量达1875mAh·g102C倍率50 次循环容量1706 mAh·g1容量保持率940 前驱体制备LiNi13Co13Mn13O2 正极材料中 n(NH3·H2O)n(Ni2+Co2+Mn2+)值271 制备前驱体Ni13Co13Mn13(OH)2合成正极材料LiNi13Co13Mn13O2结构性较
    4Yoshio采碳酸盐沉淀法合成球形LiNi13Co13Mn13O2产品半径5μm左右电压范围28~45V放电容量达1867mAhg1逆容量损失仅1072倍率性25C放电容量145 mAhg1
    5Sun罗旭芳等采氢氧化物沉淀法通调整前驱体制备时PH值搅拌速度络合剂量制备粒径10μm分布均类球形前驱体LiOH烧结振实密度高达239gcm1正极材料容量达177 mAhg1(28~45V)时具较高温放电性55℃放电容量高达168 mAhg1
    6Ohzuku采沉淀法合成Ni13Co13Mn13(OH)2前驱体LiOHH2O反应合成LiNi13Co13Mn13O2具较高温放电性电流放电性33℃55℃75℃测材料放电容量分205 mAhg1210 mAhg1225 mAhg155℃20C放电容量达160 mAhg125~46V电压范围183mAg放电容量高达200 mAhg1放电台375V左右首次循环逆容量仅20 mAhg1
    7Zhang等机溶剂沉淀法制粒径10~40nmLiNi13Co13Mn13O250C100C放电倍率10循环容量100 mAhg1功率15000KWg1满足绿色动力车源需求
    8中科院青海盐湖研究定量Co(NO3)2·6H2ONi(CH3COO)2·4H20Mn(CH3COO)2·4H20化学计量溶二次蒸馏水中时混合溶液中通氩气盐完全溶解混合溶液中滴加适量草酸溶液适量NH3·H20调节溶液pH值89滤出沉淀蒸馏水洗涤次中性50℃真空干燥淡粉色粉末取定量淡粉色物质化学计量Li2CO3混合强力搅拌分散C2H5OH/H2O混合溶剂中元混合物50℃真空干燥空气中500℃预烧6 h预烧产物冷室温压成片状压片700~1 000℃空气中焙烧12~24 h冷室温充分研磨三元正极材料LiMnl3 Col3 Nil3 02
    结:制备三元正极材料LiCol3 Nil3 Mn13 02程中利氩气作保护气氛采沉淀法制备前驱体
    [Mnl3 Nil3 C013]C204·xH20中CoMnNi均+2价保证前驱体中离子分散均匀性分散均匀三元沉淀[Mnl3Nil3Co13]C204·xH20TG/DSC分析表明[Mnl3 Nil3 C013]C204·xH20中x2[Mnl3Nil3C013]C204·xH20碳酸锂混合物乙醇水溶液中分散均匀前驱体前驱体TG/DSCXRD研究表明LiCo13 Ni13 Mn1302合成温度600℃混合物500℃预烧900℃煅烧12—24 h合成具良结晶三元正极材料电池循环测试表明900℃温度合成正极材料具较高首次充放电容量首次放电效率达94.3%循环伏安扫描分析表明法(氩气保护草酸沉淀乙醇溶液分散900℃空气中煅烧)合成三元正极LiCol3Ni13Mn13024.5 V附没逆容量造成阳极峰表明900℃温度合成正极材料次循环具较高容量
    9Hu相等摩尔NiCoMn硝酸盐室温进行搅拌然加入适量LiOH·H20加入NH4OH作螯合剂沉淀物通滤洗涤干燥沉淀氢氧化物先500℃煅烧5 h然LiOH·H20煅烧产物CoNiMn04化学计量进行混合球磨先450℃固相煅烧6h然900℃固相煅烧12 h制备材料晶格参数a0.2882nmc1.438 2nm3045 V电压分010510 C充放电首次放电容量分189.54168.37167.59 mAh·g150次循环容量保持率分92.59%78.70%62.51%
    采氢氧化物沉淀法制正极材料前驱体Mn仅Mn(OH)2形式沉淀部分会氧化Mn3+Mn4+MnOOHMn02形式沉淀出前驱体制备程中惰性气体进行保护防止Mn2+氧化
    10ChoNa2C03沉淀剂制备LiNil3Col3Mn130228—45 V电压20mA·g1电流密度材料放电容量186.7mAh·g1循环30次材料容量保持率89.28%2.5 C(450 mA·g1)条件首次放电容量144.79 mAh·g1通研究结果表明LiNil3Col3Mn1302正极材料晶体结构电化学性着合成条件变化改变
    采碳酸盐沉淀法然够解决Mn(OH)2空气中易氧化问题实际操作中碳酸盐NiCoMn离子沉淀完全限制商业化生产中应需做进步研究进入工业化应
    11江南学化工学院摩尔1:1:lNi(NO3)2·6H20Co(N03)2·6H20Mn(CH3C00)2·4H20溶离子水中配成2mol/L溶液缓慢滴加连续搅拌反应釜中时
    Na0HNa2C03(摩尔1:1NaOH浓度1molL)溶液滴入反应釜中心调节搅拌器转速两种溶液滴加速度维持溶液pH11左右两种溶液滴加完成继续快速搅拌10h严格控制溶液pH值沉淀滤洗涤干燥5∞℃分解5h取出加入量5%Li0H·H20充分研磨均匀放马弗炉中分850℃900℃950℃温度烧结10h然冷室温研磨前温度基础烧结10h制终产物
    结:Ni(N03)2·6H20Co(N03)2·6H20Mn(CH3COo)2·4H20LiOH·H20原料采Na0H—Na2C03沉淀方法850℃900℃950℃温度空气中合成具完整αNaFe02结构三元层状材料LiNi13C0l3Mnl302测试结果表明相烧结制度900℃合成材料初次放电容量达169.4nAh/g初次库仑效率达83.2%20次循环保持初始容量96.3%显示出良循环性作优良锂离子电池正极材料
    12ShaoKang Hu等相等摩尔NiCoMn金属硝酸盐室温进行搅拌然加入适量LiOH·H2ONH4OH作螯合剂加入沉淀物通滤洗涤干燥沉淀氢氧化物先500℃进行5 h煅烧然LiOH·H2O煅烧产物CoNiMnO4化学计量进行混合球磨LiNi13Co13Mn13O2材料制备通马弗炉中450℃固相煅烧6 h900℃固相煅烧12 h完成晶胞参数a2882Åc1438Å30~45 V充放电电压范围01 C05 C1 C倍率充放电首次放电容量分18954 mAh·g116837 mAh·g116759mAh·g150次循环容量保持率分925978706251
    13合成高密度前驱体Ni13Co13Mn13(OH)2方法根相关文献报道作络合剂氨水获高密度前驱体关键素选择渡金属醋酸盐醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)作渡金属离子原料氢氧化锂(LiOH·H2O)沉淀剂氨水作络合剂实验路线先三种金属离子醋酸盐相摩尔浓度混合均匀然加入沉淀剂进行沉淀反应加入氨水作络合剂反应终点通加入氨水控制pH值决定实验普通空气气氛进行恒温水浴箱温度控制55℃附够影响终沉淀产物形貌性参数:pH值渡金属浓度沉淀剂浓度络合剂浓度等素进行详细研究
    pH值105时制备前躯体颗粒适中分布均匀类球形颗粒形貌规尺寸均直径
    20μm左右pH值95时颗粒中颗粒颗粒粒度分布均匀颗粒反应期生成富镍颗粒着pH值逐渐增溶液饱度增成核导晶粒长变困难pH值115时颗粒变球形度降低颗粒间分散性较差时晶粒尺寸较表面层离子极化变形重排表面晶格畸变序性降低pH值较高时(pH值115)液相沉淀溶液深褐色溶液中晶粒成核速度明显晶粒成长速度碱性条件Mn(OH)2容易空气者反应溶液中氧气发生反应生成MnO(OH)整沉淀程中断样富锰颗粒生成颗粒径粒尺度15~45μm没达沉淀目pH值继续增时会晶核结构趋定形化逐渐絮状沉淀生成
    金属离子浓度选择金属离子浓度20mol·L前躯体整体形貌规整颗粒尺度接颗粒粒径25μm附认金属离子浓度20 mol·L1合适选择
    沉淀剂浓度较20 mol·L1时存部分颗粒(颗粒粒径40μm左右)颗粒(颗粒粒径10μm左右)粒度分布够均匀振实密度偏低测试121 g·cm3着沉淀剂浓度增加种情况逐渐改善沉淀剂浓度30 mol·L1附时颗粒尺度相接细颗粒存沉淀剂浓度增加40 mol·L1前躯体颗粒形貌规整颗粒尺度接颗粒粒径15μm附振实密度156 g·cm3沉淀剂浓度50 mol·L1颗粒明显变球形度降低颗粒间分散性较差通述分析认沉淀剂浓度40 mol·L1附时候制备前躯体颗粒尺度整体形貌均符合求
    NiCoMn三种金属阳离子氨水络合力强弱序Ni2+>Co2+>Mn2+络合剂浓度高时(45~60 mol·L1)容易出现细颗粒径粒2~45μm富镍晶粒造成均匀沉淀络合剂浓度3 mol·L1时三种阳离子沉淀速度较致氨水络合作晶粒生长速度成核速度晶粒序生长沉淀均匀颗粒尺度接低络合剂浓度样利沉淀产物生成络合剂浓度较时候络合反应时间增加需较反应容积通分析选择相较络合剂浓度(3 mol·L1)制备沉淀前驱物
    陈化时间较少时(4~6 h)生成物颗粒尺寸伴少量细碎颗粒结块现象出现种情况较少陈化时间条件然已完成晶粒成核程陈化时间较短晶粒生长没达预想效果着陈化时间加长陈化时间达
    8 h时候颗粒分散均匀颗粒尺度接振实密度较高154 g·cm3陈化时间进步增加时反应生成沉淀产物溶液中停留时间长颗粒间团聚现象严重连结成规形态实验通陈化试验结果分析终液相沉淀产物陈化时间确定8 h
    加料速度决定两液相瞬间接触位置离子浓度局部饱度晶体成核生长速率产生影响颗粒尺度形貌前躯体加料速度较快时溶液饱度高成核占导位晶粒成长困难时继续保持较快加入速率导致生成量晶体严重生成定形沉淀严重影响终合成锂离子电池正极材料性加料速度较慢时晶粒生长占导位反应生成物溶液中停留时间增长晶粒间团聚现象加重容易导致形成规状态实验加料速度控制08~1 Lh
    搅拌器断搅动反应物间相互碰撞接触发生反应生成晶核逐渐长搅拌速率直接决定着络沉淀反应进行效果终影响制备出前躯体形貌性液相沉淀反应体系中搅拌目饱溶液加入料溶液均匀混合进完成结晶反应实验液相沉淀反应程中搅拌速率控制300 rm左右
    采三段式固相反应方法三温度点分480℃620℃840℃()LiOH·H2O更熔融分解Li2O充分渗透前驱体中反应物间充分接触制备出正极材料结晶度较高晶体结构更加规整
    终固相煅烧温度840℃时晶体结构完整颗粒形貌规整电化学性优良首次充放电容量分16580 mAh·g115450 mAh·g120次充放电循环容量保持率9191
    着固相反应时间逐渐增长程中(8 h~14h)I003I104值先增然减(固相温度14 h)(102)(006)(108)(110)两峰分裂逐渐明显衍射峰逐渐变尖锐固相反应时间8 h时制备LiNil3Co13Mnl3O2正极材料高温固相反应时间较短材料未形成良层状结构材料中阳离子序度较高出现阳离子混排情况较明显时晶体结晶度较差着固相反应时间增加层状特性逐渐明显晶体中阳离子扩散更均匀煅烧时间达12 h时I003I104值显著增(102)(006)(108)(110)两峰分裂明显衍射峰尖锐表明时正极材料晶体中阳离子分散更均匀晶体层紧密收缩层状特性趋完美
    着固相反应时间增加颗粒团聚显现明显减弱煅烧时间12 h时颗粒尺寸致形貌规整清晰固相反应时间相较少8 h10 h中颗粒尺寸变化明显伴着团聚现象固相反应时间
    14 h时颗粒尺寸增固相合成时间较短时合成样品颗粒球形度较差利形成类球型形貌
    研究固定煅烧温度(840℃)煅烧时间制备LiNi13Co13Mn13O2正极材料840℃分恒温保持8 h10 h12 h14 h制备4种样品分4种样品进行形貌晶体结构充放电性测试试验结果表明合成LiNi13Co13Mn13O2材料时高温煅烧时间12 h合适条件制样品形貌规首次放电容量15450 mAh·g1容量保持率高20次充放电循环保持率9191
    弥补Li元素锻烧时损失优化材料电化学性研究Li(Ni+Co+Mn)摩尔配LiNi13Co13Mn13O2性影响实验结果表明着Li(Ni+Co+Mn)摩尔配增加晶体结构逐渐完整首次放电容量增Li(Ni+Co+Mn)摩尔配1121时合成LiNi13Co13Mn13O2正极材料具颗粒形貌规尺寸致I003I104值1988说明阳离子混排程度低电化学性表现优异20次充放电循环放电容量14200 mAh·g1
    28~46 V电压范围扫描速度01 mV·S1循环伏安曲线LiNi13Co13Mn13O2电极材料出现两明显反应峰分应电极材料充电放电程中氧化原程氧化峰原峰基称没峰出现说明该材料逆性较Mn里非电化学活性物质参电化学反应锂脱嵌程起着支撑稳定电极材料结构作CV曲线中3937 V左右出现氧化原峰应着充放电程中Ni2+Ni4+氧化原反应
    锂离子电池电极材料交流阻抗Nyquist图谱三部分组成:高频区第半圆弧电解液电极表面极化反应形成SEI膜阻抗二位中频区第二半圆弧半圆弧电化学阻抗三位低频区条斜率似45°斜线斜线反应Li+离子扩散引起Warburg阻抗伴着锂离子电池充放电循环次数增加SEI膜阻抗变化电化学阻抗明显增锂离子电池电极循环程中容量衰减原
    14前驱体制备:NiSO4CoSO4MnSO4摩尔NiCoMn1ll配成定浓度混合溶液相摩尔浓度Na2CO3氨水混合溶液定流量加入温度恒定搅拌剧烈沉淀反应釜中反应定时间 Nil3Col3Mnl3CO3沉淀研究采连续进料连续出料方式通控制产物反应时间控制产物粒度抽滤机产品进行液固分离产物离子水洗涤三次洗净产物中
    SO42BaCl2检验洗净Ni13Col3Mnl3CO380℃干燥通控制反应条件流动性粒径分布集中振实密度高前驱体供续合成工艺
    球形正极材料LiNil3Co13Mn13O2制备:合成工艺球形Nil3Col3Mn13CO3氧化分解氧化物Li氧化物中总金属定摩尔配入锂源定温度锻烧炉冷球形LiNi13Co13Mn1302该工艺程中分研究氧化温度氧化物形貌影响合成温度 LiNi13Col3Mn13O2结构物理性电化学性影响确定佳氧化温度合成温度
    合成工艺二直接球形Ni12Col3Mn13C03合成工艺()相配配入碳酸锂先低温恒温段时间然工艺出佳合成温度高温处理炉冷球形LiNi13Co13Mn1302
    较通两种合成工艺球形LiNil3Co13Mn1302物理电化学性出佳合成工艺
    NiS04·7H2OCoSO4·7H2OMnSO4·2H20摩尔lll配成总浓度 10molL1溶液 10molL1Na2CO3反应计量流加入搅拌反应釜中时加入定量氨水维持反应体系中NH324g·L1反应釜中24g·L1稀氨水作底液反应釜搅拌电机转速500r·min155℃反应定时间球形Nil3Col3Mnl3CO3
    Nil3Co13Mn13CO3预处理:根预处理温度氧化物金属总量氧化物密度影响恒温时间5时预处理温度应500℃保证前驱体分解完全影响配料均匀性预处理温度高影响球形LiNi13C13Mn13O2化学反应活性时合成温度太高会导致球形颗粒间粘结破坏材料球形度氧化程低温进行较合适处理球形颗粒呈孔状合成球形LiNi13Co13Mn1302时利熔融碳酸铿颗粒部迁移反应更加充分外合成LiNi13Co13Mn1302时必须高温处理续合成工艺中样增加材料振实密度氧化程中合适处理温度500℃
    评定三元材料坏方法素(种检测方法总结)

    1性测试
    循环性测试: 测试循环定次数容量保持率容量容量衰减程度
    倍率性测试: 定倍率放电均电压容量保持率均电压越高越
    高低温性测试:低温常温高温电压降少容量保持率少电压降越越
    荷电保持力测试:满电态常温搁置(天)进行放电容量测试放定电压容量保持率
    快速充放电力测试:倍率充电倍率充电容量倍率充电容量值恒流容量充电容量值越越
    安全性测试::满电态电池定电流定电压继续恒压充电电池燃爆电池初始温度高温度计算温升少
    短路测试:电池负极端放气阀开烟出起火正极端放气阀变化高温度少造成起火爆炸
    针刺:
    首次充放电曲线:首次充电容量首次放电容量首次充放电效率
    循环伏安测试:般采三电极体系金属锂片作参电极通循环伏安曲线设定电压范围电极极化电流电极电位变化发生化学反应通氧化原峰位置强度分析该电极进行反应类型电化学机理根固定电位重复扫描判断测试材料逆性45 V附没出现逆容量造成阳极峰充放电程中称氧化原峰峰出现氧化原峰称说明充放电程中结构稳定
    交流阻抗EIS测试:交流阻抗(EIS)测试通特定状态测体系施加振幅正弦波电位(者电流)扰动信号通研究相应响应信号扰动信号间关系充放电循环程中阻抗特性变化进行种电极程动力学测试方法锂离子电池电极材料交流阻抗Nyquist图谱三部分组成:高频区第半圆弧电解液电极表面极化反应形成SEI膜阻抗二位中频区第二半圆弧半圆弧电化学阻抗三位低频区条斜率似45°斜线斜线反应Li+离子扩散引起Warburg阻抗
    2XRD分析: 峰强度峰位置确定六方晶系R3m空间群层状α—NaFeO2结构衍射峰尖锐说明结晶程度高杂质峰(006)(102)(108)(110)峰明显分开说明层状结构明显I(003)I(104)值越12阳离子序程度越高R值(I(006)+I(102)I(101))越晶体结构越序
    3SEM分析: 产物形貌否粘结否球形否团聚颗粒否均匀否均匀分散颗粒适中表面否粗糙排列否紧密
    4成分分析: 采ICPAES元素分析方法测定合成样品中金属元素含量否理值致
    5热重差热分析:TGDTA分析升温程中测试样品晶型结构转变材料身熔融吸附等物理变化脱结晶水材料受热分解空气气氛中氧化原等化学变化确定合理高温固相反应温度升温控制程序差示扫描量热分析(DSC)程序控制温度测量物质参物间种技术DSC特点试样参物分具独立加热器传感器整仪器两控制系统进行监控中控制温度试样样温度升温降温补偿试样参物温度始终保持相样补偿功率直接求出单位时间烩变热流率dH dt单位mJslDSC记录热流率温度时间曲线称DSC曲线
    6粒径分析:样品02bar压力中分散采德国新帕泰克公司激光粒度测定仪材料粒度进行表征原理颗粒入射激光产生强度散射光强度散射光定光学模型数学程序进行处理测定材料颗粒分布测试结果般中径粒径D50表示均粒径H表示峰高反应颗粒分布集中情况常H(D90D10)表示产物集中度
    7振实密度测定:振实密度测试仪测试材料振实密度物料150目筛取100g粉末置200ml量筒中量筒放振实密度测试仪进行测试振幅2cm频率150次min1震动3000次测量物料体积重量体积振实密度
    影响三元材料品质原

    1电池拥良循环性源LiNi13Co13Mn13O2中Mn价态+4价Ni+2价Co+3价充放电程中MnO键长变化保持变MO6八面体电化学程中起支撑结构作保证循环程中致结构幅劣化导致电池性断衰降
    2采薄电极缩短Li+ 电极部扩散电极表面电子电极部扩散集流体距离幅减Li+ 电极中传导电阻电池阻幅降低降低电池倍率放电时电压降时保证倍率放电时放出更容量LiNi13Co13Mn13O2 三元材料优异倍率放电性进步体现
    3低温(-30 ℃)放电时电压均降较低温情况Li+ 运动传导力严重减弱造成电池阻幅升导致电池放电压降较高温状态Li+ 热运动力离子扩散增强参反应Li+ 数量增加时定程度降低电池阻电池放电压降减电池表现出高常温状态放电力
    4电池荷电保持力通常方面素影响中电极表面缺陷电极边缘毛刺隔膜厚度电解液组成电池制备环境程控制等素均造成电池荷电保持力降电极材料身言通常锂离子电池正极材料选渡金属氧化物满电态状态金属元素位较高价态具较强氧化力极电解液电极表面膜发生反应电池放电较重原
    5快速充放电时着充电倍率增加电极极化增恒流段容量逐渐减充电容量2 C 起5 C呈现出缓慢增加趋势电池倍率充电电池温度增加促进充电时电极反应进行
    6粒径材料高温高氧化态具更稳定性
    7电池量高电解液机易燃物等电池热量产生速度散热速度时 出现安全性问题
    8锂离子电池滥条件产生铝集流体熔化高温(>700℃ )导致电池出现烟着火爆炸员受伤等情况
    9锂离子电池采机电解质体系机溶剂碳氢化合物46V左右易发生氧化溶剂易燃出现泄漏等情况会引起电池着火甚燃烧爆炸
    10锂离子电池充电反应会正极材料结构发生变化材料具强氧化作电解液中溶剂发生强烈氧化种作逆反应引发热量果积累会存引发热失控危险
    11美国Argonne国家实验室Jun Liu研究富锂三元系材料作功率型动力电池性认种电池容量衰减碳负极表面SEI膜稳定引起分碳酸乙烯(VECvinylethylene carbonate)双草酸硼酸锂(LiBOB)二氟草酸硼酸锂(LiODFBLithium oxalyl difluoro borate)作添加剂改善电池SEI膜稳定性效延长电池寿命
    12Mn (OH) 2 碱性条件容易氧化+ 3 价甚氧化Mn3O4
    13M(OH) 2 MCO3 (M Ni Co Mn) 溶度积常数( Ksp) 较沉淀反应速度快通常方法细颗粒沉淀易呈现胶体状利杂质离子洗烧成材料性影响降低晶核形成速率沉淀时常常加入定浓度氨水 金属离子NH3 形成配合物[ Ni1 3 Co1 3 Mn1 3 ( NH3 ) n ] ( OH ) 2 [Ni1 3Co1 3Mn1 3 (NH3) n ]CO3 利减瞬时沉淀物浓度Q 促进晶粒增长NH+4 浓度时NH4HCO3 存沉淀反应配位反应竞争致配位力较强Ni2 + Co2 + 沉淀完全难设计计量前驱体影响电化学性时调节定pH 值控制沉淀溶解度
    14合成温度900℃材料具循环性温度越高越利层状结构形成会减少Ni2+Li+混排减少Ni2+3a位存样脱锂程中Ni氧化Ni3+Ni4+导致结构塌陷减弱材料容量损失降循环性提高温度高会导致锂挥发氧缺失形成新物相造成层状结构完善
    15PH值:空气气氛锰离子pH值变化较敏感容易发生氧化反应生成三价四价化合物导致制备出产物纯度降低
    pH值105时制备前躯体颗粒适中分布均匀类球形颗粒形貌规尺寸均直径20μm左右
    着pH值逐渐增溶液饱度增成核导晶粒长变困难pH值115时颗粒变球形度降低颗粒间分散性较差时晶粒尺寸较表面层离子极化变形重排表面晶格畸变序性降低碱性条件Mn(OH)2容易空气者反应溶液中氧气发生反应生成
    MnO(OH)整沉淀程中断样富锰颗粒生成颗粒径粒尺度15~45μm没达沉淀目pH值继续增时会晶核结构趋定形化逐渐絮状沉淀生成
    pH值95时颗粒中颗粒颗粒粒度分布均匀颗粒反应期生成富镍颗粒
    16金属离子浓度:金属离子浓度选择金属离子浓度20mol·L1前躯体整体形貌规整颗粒尺度接颗粒粒径25μm附认金属离子浓度20 mol·L1合适选择
    17沉淀剂浓度:40 mol·L1附时候制备前躯体颗粒尺度整体形貌均符合求
    18络合剂浓度:NiCoMn三种金属阳离子氨水络合力强弱序Ni2+>Co2+>Mn2+络合剂浓度高时(45~60 mol·L1)容易出现细颗粒径粒2~45μm富镍晶粒造成均匀沉淀络合剂浓度3 mol·L1时三种阳离子沉淀速度较致氨水络合作晶粒生长速度成核速度晶粒序生长沉淀均匀颗粒尺度接低络合剂浓度样利沉淀产物生成络合剂浓度较时候络合反应时间增加需较反应容积通分析选择相较络合剂浓度(3 mol·L1)制备沉淀前驱物
    19陈化时间:陈化时间较少时(4~6 h)生成物颗粒尺寸伴少量细碎颗粒结块现象出现种情况较少陈化时间条件然已完成晶粒成核程陈化时间较短晶粒生长没达预想效果着陈化时间加长陈化时间达8 h时候颗粒分散均匀颗粒尺度接振实密度较高154 g·cm3陈化时间进步增加时反应生成沉淀产物溶液中停留时间长颗粒间团聚现象严重连结成规形态实验通陈化试验结果分析终液相沉淀产物陈化时间确定8 h
    20加料速度:加料速度决定两液相瞬间接触位置离子浓度局部饱度晶体成核生长速率产生影响颗粒尺度形貌前躯体加料速度较快时溶液饱度高成核占导位晶粒成长困难时继续保持较快加入速率导致生成量晶体严重生成定形沉淀严重影响终合成锂离子电池正极材料性加料速度较慢时晶粒生长占导位反应生成物溶液中停留时间增长晶粒间团聚现象加重容易导致形成规状态实验加料速度控制
    08~1 Lh
    21搅拌速率:搅拌器断搅动反应物间相互碰撞接触发生反应生成晶核逐渐长搅拌速率直接决定着络沉淀反应进行效果终影响制备出前躯体形貌性液相沉淀反应体系中搅拌目饱溶液加入料溶液均匀混合进完成结晶反应实验液相沉淀反应程中搅拌速率控制300 rm左右
    22高温煅烧步骤:TGDTA曲线确定T1:混合物水分蒸发结晶水消失前驱体分解锂盐熔融分解总程高温度T2:锂盐充分渗透前驱体中反应物间充分接触期间锂盐挥发重量会稍降重量变温度点T3:产物晶格重组需较活化提高结晶度终煅烧温度应该高T2
    23固相反应温度T3:合成温度太低离子扩散受阻晶格重组难完成合成温度太高合成时间太长会导致晶体分解晶格结构畸变时加剧锂挥发容易生成缺锂化合物容易发生金属离子混排现象XRDSEM电化学性确定终固相煅烧温度840℃
    24固相反应时间:固相反应时间8 h时制备LiNil3Co13Mnl3O2正极材料高温固相反应时间较短材料未形成良层状结构材料中阳离子序度较高出现阳离子混排情况较明显时晶体结晶度较差着固相反应时间增加层状特性逐渐明显晶体中阳离子扩散更均匀煅烧时间达12 h时I003I104值显著增(102)(006)(108)(110)两峰分裂明显衍射峰尖锐表明时正极材料晶体中阳离子分散更均匀晶体层紧密收缩层状特性趋完美
    25固相反应前Li(Ni+Co+Mn)摩尔配变化LiNil3Co13Mnl3O2
    影响:
    通高温固相反应制备LiNi13Co13Mn13O2正极材料时终热处理温度较高合成时间较长时金属锂挥发严重容易造成制备出材料锂缺陷材料性恶化采高温固相反应时适量提高Li(Ni+Co+Mn)摩尔配弥补锂挥发
    材料振实密度着Li(Ni+Co+Mn)摩尔配增加增
    着Li(Ni+Co+Mn)摩尔配增加晶体结构逐渐完整首次放电容量增Li(Ni+Co+Mn)摩尔配1121时合成LiNi13Co13Mn13O2正极材料具颗粒形貌规尺寸致I003I104值1988说明阳离子混排程度低电化学性表现优异20次充放电循环放电容量14200 mAh·g1
    26适度提高NiMn含量助晶体形成良层状序结构Co含量增加层状材料整体稳定性提高放电容量相较低
    27沉淀剂选择:NiCoMn三种元素核外电子排布式晶体结构物理化学性质相似草酸盐碳酸盐氢氧化物结构相溶度积接液相沉淀法制备晶型发育完全粒径分布均匀振实密度高流动性良时NiCoMn原子级水混合锂离子电池正极材料 LiNil3Col3Mn13O2前驱体NiCoMn草酸盐碳酸盐氢氧化物25℃溶度积知合成Nil3Co13Mn13C204Ni13Co13Mnl3CO3Ni13Col3Mnl3(OH)2行合成Ni13Col3Mnl3(OH)2时反应条件较苛刻钻锰氢氧化物碱性条件空气中氧化成氧化钻二氧化锰氧化钻二氧化锰溶度积非常易形成金红石型结构颗粒阻碍Ni13Col3Mnl3(OH)2颗粒生长Nil3Co13Mn13(OH)2制备程中必须防止氧化制备出粒度合适高振实密度高球形度产物制备程中添加强原剂外必须惰性气体保护制备球形Nil3Co13Mn13(OH)2反应设备求较高草酸铵做沉淀剂探索性实验表明反应10分钟10微米颗粒沉淀时间较短易控制产物形貌粒径时草酸铵溶解度工业化生产中利提高产外草酸铵成相较高母液中草酸根离子环境污染严重制备Nil3Col3Mnl3CO3前驱体沉淀剂工业级碳酸钠源较广价格便宜 Ni13Co1 3Mnl3CO3碱性条件氧化容易生长成球形产物产物粒径容易控制通优化条件合成球形Ni13Col3Mnl3CO3振实密度达 20gcm3镍钻锰氢氧化物前驱体相制备条件操作性制备设备原料成产业化等方面考虑碳酸钠合成球形Nil3Co13Mnl3CO3相合适
    28沉淀法制备镍钻锰复合碳酸盐热力学分析:化学沉淀程成核晶体生长竞争程粒度受两程相互消长影响NiCoMn溶度积易成核沉淀程易生成细颗粒造成固液分离洗涤困难难物理性续加工性产品沉淀程中加入氨水作辅助络合剂控制体系中
    Ni2+Co2+Mn2+浓度控制结晶程中成核速度晶体生长速度前驱体制备化学反应式 l3Ni2++l3Co2++l3Mn2++Co32Ni13Co13Mn13Co3↓
    29Na2CO3作沉淀剂成分均匀碳酸盐沉淀物佳pH值80左右pH值条件种离子溶液中损失量
    30影响化学沉淀程动力学素:溶液中结晶生长程动力学方程式:


    I成核速率Rt时刻转化固相溶质v晶体生长速率t时间p结晶物质密度成核速率增时利晶体生长
    沉淀程中晶体成核速度验公式



    I成核速率k例常数Σs1液固表面张力p结晶物质密度M结晶物质摩尔质量T绝温度Ss饱度
    表明增饱度SSo利提高成核速度I成核速度增加晶体生长速度成核速度产物均粒径会变温度升高原子迁移加剧利成核溶解度温度升高增物质温度升高利成核利晶体生长液相沉淀反应扩散控制沉淀程中颗粒分布均匀形貌晶体控制沉淀程中成核生长速度外应加强体系传质传热外反应时间
    微颗粒溶解度颗粒正常饱溶液条件结晶溶液饱时形成晶核
    31加料方式:常加料方式三种:(1)液中Ni2+Co2+Mn2+混合溶液加入沉淀剂溶液中(2)沉淀剂加入Ni2+Co2+Mn2+混合溶液中(3)沉淀剂溶液Ni2+Co2+Mn2+混合溶液流加入前两种加料方式流加料容易操作加料方式控制沉淀饱度单加料种物质量量反应初期成核中期着浓度降低饱度降晶体趋生长晶体成核生长分开两阶段产物粒度结晶形貌易控制流加料够保证反应体系稳定成核晶体生长时进行程容易粒径形貌稳定产物
    32时间:晶体转化率时间3次方成正反应时间越长晶体转化率越高粒径晶体溶解度粒径晶体时间越长晶体粒度越反应初期成核较少颗粒供晶体生长界面较晶体生长缓慢反应进行定程度时方面原晶核已获程度长方面许新晶核生成界面面积增晶体长越快反应结束段时间陈化仅溶液中残余离子充分反应刚生成晶核溶解颗粒表面重新结晶析出产物粒径分布更集中反应时间10时产物粒径D50变化10时时粒径变化较原材料颗粒长程中材料表面积断减表面吸附力着颗粒长减新生晶核首先会吸附具更表面吸附力粒径颗粒表面进行生长颗粒生长趋势粒径增加反变
    33温度:成核速率温度exp(T3)成正着温度升高成核速率越较高温度仅加强溶液部传质传热够加快晶体表面离子迁移加快晶体生长速度时 Ni13Co13Mn13CO3溶解度温度升高增升高温度利晶体生长55±2℃
    34Ni2+Co2+M2+混合盐溶液浓度:条件相情况着反应物浓度增加产物均粒径减原浓度增加单位体积中沉淀离子增造成晶体饱度增加增饱度SS0利提高成核速度晶体生长成核相互竞争程增加饱度增加成核速度减缓晶体生长通控制反应物浓度体系中饱度进行调节控制晶体生长20molL1
    35PH值:pH值太高相应沉淀离子浓度增加晶体趋成核产物粒径较通控制反应体系pH值粒径合适产物
    36搅拌强度:流体传质反应速度影响非常强烈搅拌减少加料程中体系产生局部饱引起量成核时搅拌加强反应离子体系中传质充分扩散搅拌强度越单位时间更反应物达晶体表面结晶时许颗粒剧烈搅拌溶解度颗粒溶解度溶解颗粒表面重新结晶析出制备出产物粒径分布晶体发育完全体系中搅拌强度增加定程度作颗粒机械产物晶粒颗粒表面生长量时晶粒趋表面更颗粒表面生长搅拌阻碍产物颗粒生长转转 900rmin1产物中径粒径反 800rmin1产物粒径500rmin1合适
    37络合剂浓度:氨镍钻锰金属离子形成稳定络合离子该络合离子沉淀剂CO32定浓度释放出金属离子生成沉淀加入络合剂NH3H2O控制产物形貌粒径 络合剂佳浓度24g·L1
    38优化前驱体合成条件:合成前驱体佳合成条件:20molL1镍钻金属盐溶液 20molL1碳酸钠溶液流加入搅拌速度500r·min1反应釜中时加入氨水反应釜中浓度24g·L1氨水作底液整反应程中保持温度55士2℃氨水浓度24g·L1反应时间5时
    39预处理温度:根预处理温度氧化物金属总量氧化物密度影响恒温时间5时预处理温度应500℃保证前驱体分解完全影响配料均匀性预处理温度高影响球形LiNi13C13Mn13O2化学反应活性时合成温度太高会导致球形颗粒间粘结破坏材料球形度氧化程低温进行较合适处理球形颗粒呈孔状合成LiNi13C13Mn13O2时利熔融碳酸锂颗粒部迁移反应更加充分外合成LiNi13C13Mn13O2时必须高温处理续合成工艺中样增加材料振实密度氧化程中合适处理温度500℃5h
    40锂源选择:锂源言LiN03锂源合成材料具较逆容量硝酸锂具较低熔点较低温度 (264℃)熔化成液相增原料颗粒间接触促进离子扩散加快反应速度LiNO3分解产物中含量毒气体NOx环境污染严重LiNO3中结晶水含量稳定极易环境改变配料时原料配难掌握硝酸锂宜作锂源Li0H具较低熔点(450℃)然含结晶水相言LiOHH2O结晶水稳定原料配容易控制氢氧化锂晶状颗粒结晶度颗粒较粗混料时容易均匀混合影响配料均匀性氢氧化锂规模工业生产中宜作锂源Li2CO3然熔点较高含结晶水性较稳定容易精确控制原料配符合化学组成正极材料般较高温度晶形较完整结晶度较正极材料时温度早已超Li2CO3熔点外Li2CO3根求预粉碎定颗粒直径易实现材料均匀混合时Li2CO3分解仅产生二氧化碳气体会环境构成污染价格低实验中选Li2CO3做合成LiNi13Co13Mn13O2锂源
    41煅烧温度:温度材料性影响温度高容易生成缺氧型化合物材料晶粒变表面积变利锂离子材料中脱出嵌入温度低反应完全容易生成定型材料材料结晶性易含杂相材料电化学性影响较
    A预处理前驱体锂盐混合煅烧温度:结晶度高粒径分布均匀次颗粒较纯相材料电化学性加工性较提高烧结温度提高次颗粒尺寸会减材料表面积着材料表面积减材料电解液接触面积会相应减直接影响材料充放电性烧结温度适中材料加工性电化学性达佳状态温度升高产物松装密度影响产物振实密度影响较温度升高方面促产物中次颗粒生长粗致密提高振实密度外原料中许未成球团聚颗粒固相反应重新生长成结构致密产物温度条件实验确定佳合成温度920℃12h
    B碳酸盐直接锂盐混合煅烧温度:球形Nil3Co13 3Mn13CO3碳酸锂混合500℃恒温5时然900度恒温12时球形 LiNil3Co13 3Mn13022743v电压范围02C倍率表现出150mAhg1循环性较前驱体直接合成LiNil3Co13 3Mn1302相前驱体预处理合成材料综合性稍差

    三元材料修饰改性:

    原:锂离子(r076)镍离子(r069)半径相LiNi13Co13Mn13O2中存阳离子混排现象锂层中镍离子浓度越锂层状结构中脱嵌越难导致电化学性变差
    掺杂元素: Mg镁取代部分NiCo时会导致容量减少循环性变差取代部分Mn时材料容量循环性高氧化态热稳定性提高
    AlTi参杂量120Al材料结构没改变放电容量保持率提高参杂量增加参数a轻微变参杂量116时容量保持率明显降Al取代部分Co会升高放电电压台提高材料43V热稳定性Ti样提高材料43V热稳定性
    Mo6+部分取代Mn增加材料中活性元素Ni含量提高放电容量材料循环性
    Fe部分取代CoNiFe时氧化提高容量减少阳离子混排现象
    Cr充电程中Ni时氧化材料较高首次放电容量提高材料颗粒库伦效率循环性允许电流放电Cr量0015时正极材料电化学性佳
    F参杂会导致渡金属价态变化引起复杂晶格常数变化促进合成材料颗粒合成程中增提高结晶度振实密度改善正极材料界面避免电解液接触发生分解反应增强电解质中HF抗腐蚀力提高正极材料循环性外F掺杂促进材料烧结该材料粒径通粉碎分级控制成利该材料电极制备AlFMgF参杂提高材料结构稳定性逆容量循环性提高材料振实密度提高电池量密度
    Si材料充放电程中没阻抗增加具更电流充放电力
    Zn方面利Zn充放电程中变价特点稳定材料结构方面Zn价态较低掺杂提高Mn价态材料中Mn3+量结构稳定Mn4+转变
    掺杂改性:
    采金属元素掺杂LiNi13Co13Mn13O2晶格结构起定支撑稳定作效抑制晶胞结构充放电程中相变塌陷达提高材料安全循环性放电台目
    1球形Li(Ni13Co13Mn13)1xZnxO2合成
    CoSO47H2ONiSO47H2OMnSO4H2O金属摩尔111混合溶液时Zn:(Ni+Co+Mn)003097配入ZnSO47H2O配成总浓度20molL1溶液20 molL1Na2CO3反应计量加入转速500rmin1反应釜中时加入定量氨水55℃反应定时间球形(Ni13Co13Mn13)1xZnxCO3产物离子水洗涤3次80℃烘干碳酸盐前驱体球形(Ni13Co13Mn13)1xZnxCO3定温度氧化Li氧化物渡金属定配配入碳酸锂920℃反应炉冷Li(Ni13Co13Mn13)1xZnxO2
    Zn掺杂明显改善LiNi13Co13Mn13O2循环性掺杂恶化材料循环性掺入量005时出现四氧化三钴相恶化导电性交换电流密度变材料充放电容量降外掺杂Zn元素LiNi13Co13Mn13O2电阻增加掺杂Zn改善循环性时降低材料容量
    原方面Zn2+没变价部分取代容量镍钴锰元素材料充放电程中容量会降低方面参入Zn2+提高材料中LiNi13Co13Mn13O2化合价Mn3+氧化成Mn4+更加完全相应降低材料容量
    2ZrLa掺杂:
    三元混合材料前驱体Ni13Co13Mn13(OH)2LiOHH2O均匀混合分单独加入二氧化锆(ZrO2)氧化镧(La2O3)摩尔例混合混合物首先进行预烧结然840℃进行12h高温煅烧终合成Li[Ni13Co13Mn13]xM1xO2(MZrLax099)材料掺杂制备材料容量降提高材料循环性定效果

    包覆改性:
    ZrO2TiO2Al2O3氧化物包覆阻止充放电程中阻抗变提高材料循环性中 ZrO2包覆引发材料表面阻抗增幅度Al2O3包覆会降低初始放电容量
    1采非均匀成核法LiNi13Co13Mn13O2进行表面包覆氧化铝
    采非均匀成核法LiNi13Co13Mn13O2表面包覆氧化铝前驱体Al(OH)3关键控制溶液中铝离子浓度该浓度处Al(OH)3发生均匀成核需铝离子浓度界值发生非均匀成核需铝离子浓度界值间LiNi13Co13Mn13O2颗粒成成核基体促Al(OH)3晶核包覆颗粒表面生长LiNi13Co13Mn13O2表面包覆Al2O3滤烘干定温度进行热处理表面包覆纳米氧化铝球形LiNi13Co13Mn13O2
    操作:Al(OH)3LiNi13Co13Mn13O2更相容性生成Al(OH)3颗粒球形LiNi13Co13Mn13O2均匀成核先LiNi13Co13Mn13O2进行预处理根包覆物Al2O3含量相LiNi13Co13Mn13O2质量分数05分称取需Al(NO3)39H2O分析纯LiNi13Co13Mn13O2离子水分配成002molL1Al(NO3)3溶液50gL1LiNi13Co13Mn13O2悬浊液Al(NO3)3溶液LiNi13Co13Mn13O2悬浊液剧烈搅拌混合均匀05molL1氨水PH值调节90反应程控制氨水流量反应时间4h陈化2h滤离子水洗涤3次100℃恒温5h包覆Al(OH)3LiNi13Co13Mn13O2500℃恒温10h表面包覆Al2O3球形LiNi13Co13Mn13O2
    2Li(NiCoMn)O2包覆改性:
    碳包覆:采机物碳源高温裂解生成碳均匀包覆材料表面机物高裂解温度(600℃~900℃)高温产生碳容易三元材料中镍钴锂原少应三元材料改性
    含铝氧化物包覆改性:定型结构Al2O3 Li[Li005Ni04Co015Mn04]O2 颗粒表面形成均薄层(约5nm)结果表明采LiPF6 电解液时Al2O3 包覆层越薄材料容量越高薄Al2O3 包覆层Li+电极电解液界面间嵌入反应产生干扰外Al2O3 纳米包覆层存材料倍率性高温性均优未包覆材料Al2O3 包覆层存抑制循环程中电解液产生HF 三元材料腐蚀减少活性材料分解降低电池阻抗改善材料电化学性
    Li2ZrO3 包覆改性:Li2ZrO3非水电解质中较稳定具化学惰性非常适合作包覆层保护电极材料Li2ZrO3含锂化合物做包覆材料会阻碍锂离子充放电程中扩散Ni等采浸渍法合成Li2ZrO3包覆LiNi04Co02Mn04O2三元材料结果表明Li2ZrO3包覆改善LiNi04Co02Mn04O2三元材料颗粒表面性减少电极材料电解液副反应效降低Li+Ni2+混合占位现象充放电性循环性尤高温50°C改善
    然采物质 Li[NiCoMn]O2 三元材料进行包覆改性电池充放电容量提高程度循环性改善尤高温高倍率次循环电池容量衰减明显减少LiPF6 电解液时包覆层存抑制循环程中HF 电极材料腐蚀减少电解液电极材料副反应阻止Ni2+Co3+Mn4+金属离子溶解降低电池阻抗改善材料电化学性
    3Lil3C013Mnl302表面包覆修饰改性:
    利喷雾干燥法制备出LiNi13Co13Mnl302正极材料Zr(OC3H7)4放入丙醇中8090℃进行搅拌直获透明胶体终前驱体450℃焙烧5 h终制备出表面包覆Zr02LiNil3C013Mnl302正极材料Zr没掺杂LiNiI3C013Mn1302体相中完全分布LiNi13Co13Mnl302材料表面通恒流充放电测试充电截止电压45V时表面包覆Zr02正极材料容量循环稳定性未包覆正极材料提高发现包覆Zr02抑制充放电循环程中极化现象表面包覆Zr02阻止活性物质电解液直接接触减少电解液循环程中分解
    4包覆TiO:
    三元正极材料LiNi13Co13Mn13O2加入水溶液中恒温搅拌通加入氨水溶液PH值调整10时加入金属铊硝酸盐溶液便滴加边测定溶液ph值PH值保持10附匀速搅拌3h恒温陈化5h陈化产物放入干燥箱110℃恒温干燥成粉末放入马沸炉450℃恒温保持5h终表面包覆金属氧化物三元正极材料表面包覆金属氧化物量05mol


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