双峰聚乙烯生产技术市场前景
聚乙烯(PE)通合成树脂中产量品种产品包括低密度聚乙烯(LDPE)线型低密度聚乙烯(LLDPE)中密度聚乙烯(MDPE)高密度聚乙烯(HDPE)等目前国际聚乙烯树脂市场竞争加剧中东国家成优势量生产聚乙烯通料抢占市场美国欧洲日等国家区石化企业正加速开发生产聚乙烯高档料专料中双峰聚乙烯(BimodalPolyethylene)力学性优异韧性易加工等特点受合成树脂生产企业户广泛重视
1双峰聚乙烯性特点
普通聚乙烯分子量分布峰双峰聚乙烯分子量分布曲线呈现两峰值聚乙烯树脂加工性力学性相互矛盾提高分子量产品具更力学性时树脂变难加工双峰聚乙烯解决问题双峰聚乙烯产品高分子量聚乙烯低分子量聚乙烯两部分组成中高分子量聚乙烯保证物理力学强度低分子量聚乙烯改善加工性LLDPE力学性物理性优LDPE许领域已代LDPE结晶度高加工性透明性LDPE差双峰LLDPE改善加工性双峰聚乙烯性特点表现方面(1)优良力学性良加工性般聚乙烯树脂分子量分布呈单峰形状双峰聚乙烯低分子量部分具较少侧链高分子量部分具较侧链种结构仅产品提供优良物理力学性时低分子量成分存改善加工性(2)双反应串联生产聚合物特性环中生产聚合物具高熔融指数低分子量改善加工性较窄分子量分布烟低气味气相反应器中生成聚合物具低熔融指数高分子量较低密度等特点提高力学强度联接分子分子量控制精确产品均性(3)双峰型聚乙烯够优化种力学性双峰聚乙烯仅单峰聚乙烯更高力学性更长寿命双峰分子量分布结构项性均衡提高
2双峰聚乙烯产品特点途
目前双峰聚乙烯产品应薄膜建材道吹塑成型材料注射成型料电线电缆等领域
21双峰聚乙烯薄膜
双峰聚乙烯工艺生产低熔融指数LLDPE易加工刚性LDPE薄膜料相LLDPE薄膜料加工性相似加工成薄膜撕裂强度更高降低薄膜厚度具代表性双峰LLDPE工业垫片重型包装冷藏包装压缩包装农薄膜等双峰中密度聚乙烯(MDPE)薄膜较柔软LLDPE膜硬双峰中密度聚乙烯膜料应运输袋压缩包装等双峰高密度聚乙烯(HDPE)薄膜具较高击强度均衡撕裂强度良薄膜微结构般包装袋工业垫片重型包装需高强度应场合
22双峰聚乙烯吹塑产品
吹塑成型中双峰聚乙烯生产瓶壁更薄聚乙烯瓶降低成双峰聚乙烯吹塑级产品生产瓶子容器优点质轻具优异耐环境应力开裂性加工性低膨胀性分子量分布宽易挤出传统聚乙烯相制品表面质量生产力更高中高分子量吹塑级产品生产容量10～100L容器高分子量吹塑级产品生产100～300L容器
23双峰聚乙烯材
常规聚乙烯材难时满足耐慢速开裂增长耐快速开裂增长求双峰聚乙烯通特分子量分布聚单体分布满足求双峰聚乙烯材分承压材非承压材中材PE100国惟制造高压燃气道聚乙烯专料充分保证强度时降低道壁厚节约量材料
24双峰聚乙烯挤出涂覆料
挤出涂覆非常高线速度进行材料求较高双峰聚乙烯具衡收缩功定混合纸纸板PE混合物中降低加工性时获良力学性纸板厚度降低情况性降节约原料涂覆级双峰聚乙烯广泛应食品包装弯曲包装涂层材料
25双峰聚乙烯电缆护套料
双峰聚乙烯电缆护套工作时间传统产品提高4倍作通特殊电缆护套料
3双峰聚乙烯生产技术
31生产方法[34]
双峰聚乙烯研究开始较早1963年DuPont公司已开发出ZieglerNatta催化剂分段式反应器中生产双峰HDPE树脂工艺1970年Hoechst公司开发出分段聚合工艺1976年开始两段聚合工艺生产出双峰相分子质量分布薄膜中空制品1994年UCC公司开发成功UnipolII气相流化床工艺利分段式反应器生产双峰树脂Borealis公司开发出环反应器气相反应器相结合分段式反应器生产双峰LLDPEHDPEBorstar工艺1995年11月芬兰建成世界第套12万ta双峰LLDPE树脂工业化生产装置目前双峰聚乙烯生产方法熔体混合法分段反应法段反应法3种熔体混合法采联反应釜生产该流程两台反应釜生产树脂分子质量第反应釜生产分子质量树脂第二反应釜生产分子质量树脂根产品需定例两反应釜中树脂进行混合达控制分子量分布目种方法缺点成高产品质量难均
分段反应法采串联反应釜生产通两种途径实现双峰树脂生产(1)催化剂浓度控制法第第二反应釜控制条件差较分子质量树脂第反应釜形成第二反应釜中控制较低催化剂浓度部分聚合物分子第二反应釜继续进行链增长反应生成分子质量较树脂(2)氢调法第反应釜中少量链转移剂(氢)第反应釜生产高分子质量成分第二反应釜生产低分子质量成分适例调节两台反应釜反应速率生产出满足求具分子量分布树脂串联反应釜成高操作较灵活树脂牌号调整范围段反应法反应釜中生产双峰峰分布树脂树脂达超粒子级混合种方法催化体系革新产物研究领域活跃具体催化体系段反应法分3种(1)采两种种独立均相非均相催化剂混合法催化剂具活性中心然具链增长链转移速率生成双峰树脂该法缺点两种催化剂相互影响生成聚乙烯粒径均匀储存运输程中易分离导致产品粒径分布更加均匀(2)采含种催化活性点催化体系法预先制备种双金属金属催化剂然两种催化剂载种载体体系Ti系Ti系Ti系Cr系Ti系茂系第种茂第二种茂金属离子1金属离子2机配体等等种方法制备双核化合物该化合物含两金属中心两金属中心种类属种类处化学环境
具催化活性(3)双载体催化剂法种金属化合物载载体形成活性中心载体SiO2MgCl2Al2O3MgF2CaF2改性甲基铝氧烷聚烯烃粒子天然高分子纤维素等段反应法需现生产装置进行改造甚需改造易实施成较低
32生产工艺[56]
目前双峰聚乙烯典型生产工艺Borealis公司Borstar工艺Montell公司Spherilene工艺UCC公司UnipolⅡ 工艺Phillips公司Phillips工艺三井公司Evolue工艺NOVA公司Sclalrtech工艺等
321Borstar工艺
Borstar双峰聚乙烯生产工艺通采环式淤浆反应器气相流化床反应器串联环式淤浆反应器中超界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物然没单体聚合物转移气相反应器中气相反应器生产高分子量聚合物该工艺采齐格勒纳塔催化剂生产全密度聚乙烯树脂树脂具良加工性力学性Borstar生产工艺特点(1)第阶段采淤浆环反应器保证稳定开车产品牌号切换时间缩短(2)第反应器中采超界丙烷作稀释剂制极低分子量树脂(3)第阶段聚合物中完全分离出单体第二阶段聚合独立条件进行(4)第二阶段聚合中采气相反应器产品性具灵活性烃类挥发物少(5)反应器效放满足规模生产需求
322Spherilene工艺
Montell公司Spherilene工艺采串联气相流化床反应器生产双峰PE树脂催化剂齐格勒纳塔催化剂Spherilene生产工艺优点整运行中没采冷凝方式获高产率高产率聚合程总停留时间关该工艺聚合程总停留时间约25h气相法生产工艺停留时间短外优点轻烃代氮气系统中作稀释剂改进传热效果减少局部热性改善聚合物高产量时热稳定性Spherilene工艺够生产窄中宽分子量分布产品具生产单峰双峰树脂灵活性催化剂形态结构反应器提供极佳操作性(没反应器交换器结垢)更树脂均匀性(没结块会薄膜均匀凝胶)避免聚合物表面发粘生产流动极低密度聚乙烯
(VLDPE密度0900gcm3)外具采佳气体浓度聚合高碳α烯烃力(避免冷凝)
323UnipolⅡ工艺
Unipol工艺生产聚乙烯工艺生产力约占全世界聚乙烯总生产力25Unipol反应器生产双峰聚乙烯更具广泛实际意义UnipolⅡ工艺采两串联气相流化床反应器生产双峰聚乙烯第反应器中生产高分子量聚合物第二反应器中生产出低分子量聚合物调节α烯烃氢数量获需产品催化剂通超高活性齐格勒纳塔催化剂单活性中心催化剂体系该工艺单台反应器生产通Unipol树脂
324Phillps工艺
Phillips公司生产双峰PEPhillips工艺采两步聚合工艺第步低结晶度高分子量聚物第二步高结晶度低分子量均聚物该工艺采反应器连续环状排列组成反应器带夹套闭路冷水系统该反应器流体速度快传热系数高设冷系统整反应器温度控制相准确工艺条件终产品相稳定均衡
325Evolue工艺
三井化学公司开发Evolue工艺目生产具良加工性优良力学性光学性LLDPE该工艺采两气相流化床反应器串联两反应器操作压力相似反应器产量取决聚合物特定掺混求第反应器仅生产部分聚合物第反应器尺寸般第二反应器增加灵活性两反应器尺寸似Evolue工艺采茂金属催化剂该工艺采齐格勒纳塔催化剂生产非茂基牌号产品
326Sclalrtech工艺
NOVA公司Sclalrtech工艺目通高强度混合先进低停留时间反应器系统高活性催化剂工艺流程提高产品性Sclalrtech工艺采双反应器溶液法工艺特点(1)采高活性催化剂系统(2)采双反应器反应物够进行均匀高强度混合(3)反应器反应物停留时间短(少2min)(4)转换牌号时间快速(5)单体转化率高(约95)回收率高达85未回收洗涤系统单体损失低1
33双峰聚乙烯催化剂研究进展[710]
331国外双峰聚乙烯催化剂研究进展
Phillips公司申请单反应器中含铬催化剂含钛催化剂颗粒混合物生产双峰聚乙烯专利种催化剂单独加入聚合区两种催化剂控制聚合物熔体流动速率密度相分子质量分布专利表明采更高钛铬生产出熔体流动速率密度更高聚合物外钛含量增加时相分子质量分布变窄瓶树脂进行较试验表明耐环境应力开裂性明显高通树脂显示出采混合催化剂体系(45～65钛)优势Phillips公司进行两种茂金属烷氧基铝组成催化剂体系试验种茂金属催化剂链增长终止速度常数锆催化剂氢发生链转移时产生聚合物相分子质量变化明显钛催化剂明显较含氢含4氢情况锆催化剂生产聚合物均相分子质量206000降6840钛催化剂产生变化相类似锆钛增时峰变更宽
UnionCarbide公司拥混合催化剂体系制备宽双峰相分子质量分布聚乙烯专利混合催化剂体系组分组成(1)卤化钒改性剂电子供体反应产物(种液体路易斯碱中卤化钒改性剂溶)(2)具分子式ZrMgbXc(ED)d(里X卤素ED电子供体)络合物氧化钒化合物(3)氢氧化铝助催化剂(4)烃类促进剂称类催化剂优势控制分子量分布峰值形态体系中种催化剂氢气响应果催化剂中氢气调节分子量响应差种复合催化剂生产聚合物会产生双峰分布果催化剂组分氢气响应差足产生双峰分布种催化剂产生分子量500000分子浓度较高产品浓度高般相熔融指数宽分子量分布产品开发茂金属催化剂ZN催化剂相混合复合催化剂年聚乙烯催化剂研究开发热点复合催化剂生产中心单反应器中生产双峰宽相分子质量分布HDPELLDPE产品国外公司方面进行相应研究BP公司采混合ZN催化剂茂金属催化剂体系气相装置生产出第代超韧LLDPE进发展第二代产品茂金属催化剂生产宽分子量分布长支链聚乙烯加工性机械性类似LDPELLDPE(70∶30) 掺合物BP公司两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂称韧性撕裂强度优目前分段式反应器生产双峰产品Univation公司开发出Prodigy双峰催化剂工业规模成功验证单反应器生产双峰HDPE技术行性生产双峰HDPE薄膜具极夹攻性抗撕裂性
Univation公司2003年初开始外转技术Prodigy双峰催化剂生产PE100材已通ISO100评定目前Univation公司开发生产超双峰聚乙烯高密度PE催化剂已工业化推出XCATEZP茂金属催化剂
美国ExxonMobil化学公司发明种生产具双峰分子量分布聚乙烯树脂双金属催化剂该催化剂通种方法获该方法包括接触载体材料机镁组分含羰基组分样处理载体材料非金属茂渡金属组分接触获催化剂中间体者铝氧烷组分金属茂组分接触催化剂进步开发烷基铝助催化剂活化聚合条件乙烯非必种种聚单体接触单反应器中生产具双峰分子量分布改进树脂膨胀性乙烯均聚物聚物乙烯聚合物特适吹塑应
DNFSolution公司发明种硅胶浸渍烯烃聚合催化剂制备方法采该催化剂生产具宽相分子质量分布乙烯均聚物乙烯α烯烃聚物ZieglerNatta催化剂中特殊组分特定序浸渍种硅胶载体活化采该催化剂相分子质量分布40～50(基熔体流动指数)聚乙烯
332国双峰聚乙烯催化剂研究进展
中国石化石科院发明种合成宽双峰分子量分布烯烃聚合物混合催化剂种负载型茂金属催化剂种负载渡金属非茂金属型催化剂组成该催化剂中茂金属非茂金属型催化剂中渡金属摩尔001～10述非茂金属催化剂中渡金属钛茂金属催化剂中金属组分锆述混合催化剂两种负载型催化剂干掺混合制备种负载型催化剂程中加入预先制备种负载型催化剂混合制
浙江学发明种制备双峰宽峰分子量分布聚乙烯催化剂采催化体系催化乙烯聚合聚合物具双峰宽峰分子量分布采发明涉催化剂制备乙烯聚合物双峰分子量分布中高分子量部分占优势低分子量高分子量占例进行调节天津石化公司石油化工科学研究院宽峰双峰聚乙烯金属茂催化剂进行研究提高茂金属聚乙烯加工性选择两种茂金属催化剂APE1SP2实验室混合催化乙烯聚合活性相似动力学行相似适复配进行乙烯均聚聚两种催化剂SP2APE1复配摩尔20时1烯加入量提高聚合物相分子质量分布加宽出现双峰分布
北京燕山石化公司研究院开展双载体催化剂制备宽分子量分布聚乙烯研究工作两种茂金属甲苯溶液均匀复合配成浓度配含两种活性中心茂金属催化剂溶液研究发现样复合催化剂总催化剂浓度升高活性降双中心催化剂聚合物分子量低单中心催化剂聚合物双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合研究表明聚合物分子量分布变宽变宽幅度受两载体催化剂量影响催化活性聚合物分子量相应发生变化
兰州石油化工公司发明种合成分子量宽双峰分布聚烯烃树脂含茂金属复配型催化剂该催化剂具双金属活性中心茂金属催化剂传统钛系催化剂组成组成茂金属催化剂助催化剂混合型烷基铝氧烷通调整两种金属摩尔调整制备混合型烷基铝氧烷时两种两种烷基铝量范围调整聚合物分子量分子量分布获分子量分布宽聚烯烃树脂
中国石油天然气股份限公司发明种制备双峰聚乙烯负载型催化体系制备方法该催化体系催化剂烷基铝氧烷SiO2载体组成中催化剂茂金属化合物通式C25H27X2MN3渡金属化合物混合物述催化体系负载SiO2烷基铝氧烷烷基化催化剂20℃～20℃混合反应催化剂特适合烯烃聚合制备双峰聚乙烯
北京化工研究院研究开发出BCH高效催化剂模拟超界工艺制备出双峰聚乙烯BCH催化剂具良粒径形态窄粒径分布均粒径31μm具较高活性良氢调敏感性方便控制聚合物熔体流动速率制备出聚乙烯相分子质量呈双峰分布
中石化海化工研究院合作研制双峰聚乙烯催化剂期海石化25万吨年生产装置工业化应获成功应结果表明该催化剂产品引进装置运行稳定活性略高进口催化剂产品颗粒形态良物理性击强度双拉伸强度断裂伸长率等达优级品指标
4国外双峰聚乙烯生产消费概况
目前国外研究聚乙烯公司拥生产双峰聚乙烯专利技术没全部实现工业化生产产品加工性求严格情况生产双峰聚乙烯工艺装置生产单峰聚乙烯树脂目前国外双峰聚乙烯生产厂家情况
目前国双峰聚乙烯生产厂家海石油化工公司北京燕山石油石化公司扬子石油化工公司庆石油化工公司等4家公司总生产力69万吨年海石油化工公司国独家引进北欧化工公司°北星双峰±工艺技术2002年4月投产生产第三代聚乙烯材料(PE100)薄膜吹塑电缆护套挤出涂层注塑等六类高性塑料专料中材料国唯制造高压燃气道聚乙烯专料填补国双峰聚乙烯高档产品空白扬子石油化工公司北京燕山石油化工公司庆石油化工公司采两串联反应器生产双峰HDPE扬子石油化工公司生产双峰HDPE产品代号YZ600北京燕山石油化工公司生产双峰HDPE产品牌号7000F目前国没采单反应器生产双峰聚乙烯生产厂家
目前世界双峰聚乙烯薄膜片材材吹塑制品注塑成型料电线电缆料等方面需求量断增加预计2006年总需求量达约150万t2010年需求量超20万t高性催化剂生产双峰聚乙烯推动聚乙烯应进入新领域双峰聚乙烯未极具发展潜力产品
5结束语
(1)双峰聚乙烯产品具优良物理力学性加工性特强度稳定性等方面双反应器工艺目前国际采广泛工艺单反应器工艺生产双峰聚乙烯产品发展趋势国外已实现工业化生产国应抓紧技术开发引进降低生产成提高产品质量满足国日益增长需求
(2)世界聚乙烯工业发展趋势具优异力学性加工性双峰聚乙烯产品传统聚乙烯产品提出挑战国外石化公司已方面较快发展国仅技术进行初步探索开发新型金属催化剂催化剂载体催化剂配体双峰聚乙烯研究开发重点国应该加快新型双峰聚乙烯生产技术产品研究开发适应发展需
(3)双峰聚乙烯具较高附加值国单位进行较系统研究取成果应快工业化生产提供技术支持服务外应快实现1烯1辛烯等α烯烃工业化生产生产双峰聚乙烯提供更加广泛聚单体原料提升国聚乙烯专产品档次
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双峰聚乙烯生产技术市场前景
聚乙烯(PE)通合成树脂中产量品种产品包括低密度聚乙烯(LDPE)线型低密度聚乙烯(LLDPE)中密度聚乙烯(MDPE)高密度聚乙烯(HDPE)等目前国际聚乙烯树脂市场竞争加剧中东国家成优势量生产聚乙烯通料抢占市场美国欧洲日等国家区石化企业正加速开发生产聚乙烯高档料专料中双峰聚乙烯(BimodalPolyethylene)力学性优异韧性易加工等特点受合成树脂生产企业户广泛重视
1双峰聚乙烯性特点
普通聚乙烯分子量分布峰双峰聚乙烯分子量分布曲线呈现两峰值聚乙烯树脂加工性力学性相互矛盾提高分子量产品具更力学性时树脂变难加工双峰聚乙烯解决问题双峰聚乙烯产品高分子量聚乙烯低分子量聚乙烯两部分组成中高分子量聚乙烯保证物理力学强度低分子量聚乙烯改善加工性LLDPE力学性物理性优LDPE许领域已代LDPE结晶度高加工性透明性LDPE差双峰LLDPE改善加工性双峰聚乙烯性特点表现方面(1)优良力学性良加工性般聚乙烯树脂分子量分布呈单峰形状双峰聚乙烯低分子量部分具较少侧链高分子量部分具较侧链种结构仅产品提供优良物理力学性时低分子量成分存改善加工性(2)双反应串联生产聚合物特性环中生产聚合物具高熔融指数低分子量改善加工性较窄分子量分布烟低气味气相反应器中生成聚合物具低熔融指数高分子量较低密度等特点提高力学强度联接分子分子量控制精确产品均性(3)双峰型聚乙烯够优化种力学性双峰聚乙烯仅单峰聚乙烯更高力学性更长寿命双峰分子量分布结构项性均衡提高
2双峰聚乙烯产品特点途
目前双峰聚乙烯产品应薄膜建材道吹塑成型材料注射成型料电线电缆等领域
21双峰聚乙烯薄膜
双峰聚乙烯工艺生产低熔融指数LLDPE易加工刚性LDPE薄膜料相LLDPE薄膜料加工性相似加工成薄膜撕裂强度更高降低薄膜厚度具代表性双峰LLDPE工业垫片重型包装冷藏包装压缩包装农薄膜等双峰中密度聚乙烯(MDPE)薄膜较柔软LLDPE膜硬双峰中密度聚乙烯膜料应运输袋压缩包装等双峰高密度聚乙烯(HDPE)薄膜具较高击强度均衡撕裂强度良薄膜微结构般包装袋工业垫片重型包装需高强度应场合
22双峰聚乙烯吹塑产品
吹塑成型中双峰聚乙烯生产瓶壁更薄聚乙烯瓶降低成双峰聚乙烯吹塑级产品生产瓶子容器优点质轻具优异耐环境应力开裂性加工性低膨胀性分子量分布宽易挤出传统聚乙烯相制品表面质量生产力更高中高分子量吹塑级产品生产容量10～100L容器高分子量吹塑级产品生产100～300L容器
23双峰聚乙烯材
常规聚乙烯材难时满足耐慢速开裂增长耐快速开裂增长求双峰聚乙烯通特分子量分布聚单体分布满足求双峰聚乙烯材分承压材非承压材中材PE100国惟制造高压燃气道聚乙烯专料充分保证强度时降低道壁厚节约量材料
24双峰聚乙烯挤出涂覆料
挤出涂覆非常高线速度进行材料求较高双峰聚乙烯具衡收缩功定混合纸纸板PE混合物中降低加工性时获良力学性纸板厚度降低情况性降节约原料涂覆级双峰聚乙烯广泛应食品包装弯曲包装涂层材料
25双峰聚乙烯电缆护套料
双峰聚乙烯电缆护套工作时间传统产品提高4倍作通特殊电缆护套料
3双峰聚乙烯生产技术
31生产方法[34]
双峰聚乙烯研究开始较早1963年DuPont公司已开发出ZieglerNatta催化剂分段式反应器中生产双峰HDPE树脂工艺1970年Hoechst公司开发出分段聚合工艺1976年开始两段聚合工艺生产出双峰相分子质量分布薄膜中空制品1994年UCC公司开发成功UnipolII气相流化床工艺利分段式反应器生产双峰树脂Borealis公司开发出环反应器气相反应器相结合分段式反应器生产双峰LLDPEHDPEBorstar工艺1995年11月芬兰建成世界第套12万ta双峰LLDPE树脂工业化生产装置目前双峰聚乙烯生产方法熔体混合法分段反应法段反应法3种熔体混合法采联反应釜生产该流程两台反应釜生产树脂分子质量第反应釜生产分子质量树脂第二反应釜生产分子质量树脂根产品需定例两反应釜中树脂进行混合达控制分子量分布目种方法缺点成高产品质量难均
分段反应法采串联反应釜生产通两种途径实现双峰树脂生产(1)催化剂浓度控制法第第二反应釜控制条件差较分子质量树脂第反应釜形成第二反应釜中控制较低催化剂浓度部分聚合物分子第二反应釜继续进行链增长反应生成分子质量较树脂(2)氢调法第反应釜中少量链转移剂(氢)第反应釜生产高分子质量成分第二反应釜生产低分子质量成分适例调节两台反应釜反应速率生产出满足求具分子量分布树脂串联反应釜成高操作较灵活树脂牌号调整范围段反应法反应釜中生产双峰峰分布树脂树脂达超粒子级混合种方法催化体系革新产物研究领域活跃具体催化体系段反应法分3种(1)采两种种独立均相非均相催化剂混合法催化剂具活性中心然具链增长链转移速率生成双峰树脂该法缺点两种催化剂相互影响生成聚乙烯粒径均匀储存运输程中易分离导致产品粒径分布更加均匀(2)采含种催化活性点催化体系法预先制备种双金属金属催化剂然两种催化剂载种载体体系Ti系Ti系Ti系Cr系Ti系茂系第种茂第二种茂金属离子1金属离子2机配体等等种方法制备双核化合物该化合物含两金属中心两金属中心种类属种类处化学环境
具催化活性(3)双载体催化剂法种金属化合物载载体形成活性中心载体SiO2MgCl2Al2O3MgF2CaF2改性甲基铝氧烷聚烯烃粒子天然高分子纤维素等段反应法需现生产装置进行改造甚需改造易实施成较低
32生产工艺[56]
目前双峰聚乙烯典型生产工艺Borealis公司Borstar工艺Montell公司Spherilene工艺UCC公司UnipolⅡ 工艺Phillips公司Phillips工艺三井公司Evolue工艺NOVA公司Sclalrtech工艺等
321Borstar工艺
Borstar双峰聚乙烯生产工艺通采环式淤浆反应器气相流化床反应器串联环式淤浆反应器中超界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物然没单体聚合物转移气相反应器中气相反应器生产高分子量聚合物该工艺采齐格勒纳塔催化剂生产全密度聚乙烯树脂树脂具良加工性力学性Borstar生产工艺特点(1)第阶段采淤浆环反应器保证稳定开车产品牌号切换时间缩短(2)第反应器中采超界丙烷作稀释剂制极低分子量树脂(3)第阶段聚合物中完全分离出单体第二阶段聚合独立条件进行(4)第二阶段聚合中采气相反应器产品性具灵活性烃类挥发物少(5)反应器效放满足规模生产需求
322Spherilene工艺
Montell公司Spherilene工艺采串联气相流化床反应器生产双峰PE树脂催化剂齐格勒纳塔催化剂Spherilene生产工艺优点整运行中没采冷凝方式获高产率高产率聚合程总停留时间关该工艺聚合程总停留时间约25h气相法生产工艺停留时间短外优点轻烃代氮气系统中作稀释剂改进传热效果减少局部热性改善聚合物高产量时热稳定性Spherilene工艺够生产窄中宽分子量分布产品具生产单峰双峰树脂灵活性催化剂形态结构反应器提供极佳操作性(没反应器交换器结垢)更树脂均匀性(没结块会薄膜均匀凝胶)避免聚合物表面发粘生产流动极低密度聚乙烯
(VLDPE密度0900gcm3)外具采佳气体浓度聚合高碳α烯烃力(避免冷凝)
323UnipolⅡ工艺
Unipol工艺生产聚乙烯工艺生产力约占全世界聚乙烯总生产力25Unipol反应器生产双峰聚乙烯更具广泛实际意义UnipolⅡ工艺采两串联气相流化床反应器生产双峰聚乙烯第反应器中生产高分子量聚合物第二反应器中生产出低分子量聚合物调节α烯烃氢数量获需产品催化剂通超高活性齐格勒纳塔催化剂单活性中心催化剂体系该工艺单台反应器生产通Unipol树脂
324Phillps工艺
Phillips公司生产双峰PEPhillips工艺采两步聚合工艺第步低结晶度高分子量聚物第二步高结晶度低分子量均聚物该工艺采反应器连续环状排列组成反应器带夹套闭路冷水系统该反应器流体速度快传热系数高设冷系统整反应器温度控制相准确工艺条件终产品相稳定均衡
325Evolue工艺
三井化学公司开发Evolue工艺目生产具良加工性优良力学性光学性LLDPE该工艺采两气相流化床反应器串联两反应器操作压力相似反应器产量取决聚合物特定掺混求第反应器仅生产部分聚合物第反应器尺寸般第二反应器增加灵活性两反应器尺寸似Evolue工艺采茂金属催化剂该工艺采齐格勒纳塔催化剂生产非茂基牌号产品
326Sclalrtech工艺
NOVA公司Sclalrtech工艺目通高强度混合先进低停留时间反应器系统高活性催化剂工艺流程提高产品性Sclalrtech工艺采双反应器溶液法工艺特点(1)采高活性催化剂系统(2)采双反应器反应物够进行均匀高强度混合(3)反应器反应物停留时间短(少2min)(4)转换牌号时间快速(5)单体转化率高(约95)回收率高达85未回收洗涤系统单体损失低1
33双峰聚乙烯催化剂研究进展[710]
331国外双峰聚乙烯催化剂研究进展
Phillips公司申请单反应器中含铬催化剂含钛催化剂颗粒混合物生产双峰聚乙烯专利种催化剂单独加入聚合区两种催化剂控制聚合物熔体流动速率密度相分子质量分布专利表明采更高钛铬生产出熔体流动速率密度更高聚合物外钛含量增加时相分子质量分布变窄瓶树脂进行较试验表明耐环境应力开裂性明显高通树脂显示出采混合催化剂体系(45～65钛)优势Phillips公司进行两种茂金属烷氧基铝组成催化剂体系试验种茂金属催化剂链增长终止速度常数锆催化剂氢发生链转移时产生聚合物相分子质量变化明显钛催化剂明显较含氢含4氢情况锆催化剂生产聚合物均相分子质量206000降6840钛催化剂产生变化相类似锆钛增时峰变更宽
UnionCarbide公司拥混合催化剂体系制备宽双峰相分子质量分布聚乙烯专利混合催化剂体系组分组成(1)卤化钒改性剂电子供体反应产物(种液体路易斯碱中卤化钒改性剂溶)(2)具分子式ZrMgbXc(ED)d(里X卤素ED电子供体)络合物氧化钒化合物(3)氢氧化铝助催化剂(4)烃类促进剂称类催化剂优势控制分子量分布峰值形态体系中种催化剂氢气响应果催化剂中氢气调节分子量响应差种复合催化剂生产聚合物会产生双峰分布果催化剂组分氢气响应差足产生双峰分布种催化剂产生分子量500000分子浓度较高产品浓度高般相熔融指数宽分子量分布产品开发茂金属催化剂ZN催化剂相混合复合催化剂年聚乙烯催化剂研究开发热点复合催化剂生产中心单反应器中生产双峰宽相分子质量分布HDPELLDPE产品国外公司方面进行相应研究BP公司采混合ZN催化剂茂金属催化剂体系气相装置生产出第代超韧LLDPE进发展第二代产品茂金属催化剂生产宽分子量分布长支链聚乙烯加工性机械性类似LDPELLDPE(70∶30) 掺合物BP公司两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂称韧性撕裂强度优目前分段式反应器生产双峰产品Univation公司开发出Prodigy双峰催化剂工业规模成功验证单反应器生产双峰HDPE技术行性生产双峰HDPE薄膜具极夹攻性抗撕裂性
Univation公司2003年初开始外转技术Prodigy双峰催化剂生产PE100材已通ISO100评定目前Univation公司开发生产超双峰聚乙烯高密度PE催化剂已工业化推出XCATEZP茂金属催化剂
美国ExxonMobil化学公司发明种生产具双峰分子量分布聚乙烯树脂双金属催化剂该催化剂通种方法获该方法包括接触载体材料机镁组分含羰基组分样处理载体材料非金属茂渡金属组分接触获催化剂中间体者铝氧烷组分金属茂组分接触催化剂进步开发烷基铝助催化剂活化聚合条件乙烯非必种种聚单体接触单反应器中生产具双峰分子量分布改进树脂膨胀性乙烯均聚物聚物乙烯聚合物特适吹塑应
DNFSolution公司发明种硅胶浸渍烯烃聚合催化剂制备方法采该催化剂生产具宽相分子质量分布乙烯均聚物乙烯α烯烃聚物ZieglerNatta催化剂中特殊组分特定序浸渍种硅胶载体活化采该催化剂相分子质量分布40～50(基熔体流动指数)聚乙烯
332国双峰聚乙烯催化剂研究进展
中国石化石科院发明种合成宽双峰分子量分布烯烃聚合物混合催化剂种负载型茂金属催化剂种负载渡金属非茂金属型催化剂组成该催化剂中茂金属非茂金属型催化剂中渡金属摩尔001～10述非茂金属催化剂中渡金属钛茂金属催化剂中金属组分锆述混合催化剂两种负载型催化剂干掺混合制备种负载型催化剂程中加入预先制备种负载型催化剂混合制
浙江学发明种制备双峰宽峰分子量分布聚乙烯催化剂采催化体系催化乙烯聚合聚合物具双峰宽峰分子量分布采发明涉催化剂制备乙烯聚合物双峰分子量分布中高分子量部分占优势低分子量高分子量占例进行调节天津石化公司石油化工科学研究院宽峰双峰聚乙烯金属茂催化剂进行研究提高茂金属聚乙烯加工性选择两种茂金属催化剂APE1SP2实验室混合催化乙烯聚合活性相似动力学行相似适复配进行乙烯均聚聚两种催化剂SP2APE1复配摩尔20时1烯加入量提高聚合物相分子质量分布加宽出现双峰分布
北京燕山石化公司研究院开展双载体催化剂制备宽分子量分布聚乙烯研究工作两种茂金属甲苯溶液均匀复合配成浓度配含两种活性中心茂金属催化剂溶液研究发现样复合催化剂总催化剂浓度升高活性降双中心催化剂聚合物分子量低单中心催化剂聚合物双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合研究表明聚合物分子量分布变宽变宽幅度受两载体催化剂量影响催化活性聚合物分子量相应发生变化
兰州石油化工公司发明种合成分子量宽双峰分布聚烯烃树脂含茂金属复配型催化剂该催化剂具双金属活性中心茂金属催化剂传统钛系催化剂组成组成茂金属催化剂助催化剂混合型烷基铝氧烷通调整两种金属摩尔调整制备混合型烷基铝氧烷时两种两种烷基铝量范围调整聚合物分子量分子量分布获分子量分布宽聚烯烃树脂
中国石油天然气股份限公司发明种制备双峰聚乙烯负载型催化体系制备方法该催化体系催化剂烷基铝氧烷SiO2载体组成中催化剂茂金属化合物通式C25H27X2MN3渡金属化合物混合物述催化体系负载SiO2烷基铝氧烷烷基化催化剂20℃～20℃混合反应催化剂特适合烯烃聚合制备双峰聚乙烯
北京化工研究院研究开发出BCH高效催化剂模拟超界工艺制备出双峰聚乙烯BCH催化剂具良粒径形态窄粒径分布均粒径31μm具较高活性良氢调敏感性方便控制聚合物熔体流动速率制备出聚乙烯相分子质量呈双峰分布
中石化海化工研究院合作研制双峰聚乙烯催化剂期海石化25万吨年生产装置工业化应获成功应结果表明该催化剂产品引进装置运行稳定活性略高进口催化剂产品颗粒形态良物理性击强度双拉伸强度断裂伸长率等达优级品指标
4国外双峰聚乙烯生产消费概况
目前国外研究聚乙烯公司拥生产双峰聚乙烯专利技术没全部实现工业化生产产品加工性求严格情况生产双峰聚乙烯工艺装置生产单峰聚乙烯树脂目前国外双峰聚乙烯生产厂家情况
目前国双峰聚乙烯生产厂家海石油化工公司北京燕山石油石化公司扬子石油化工公司庆石油化工公司等4家公司总生产力69万吨年海石油化工公司国独家引进北欧化工公司°北星双峰±工艺技术2002年4月投产生产第三代聚乙烯材料(PE100)薄膜吹塑电缆护套挤出涂层注塑等六类高性塑料专料中材料国唯制造高压燃气道聚乙烯专料填补国双峰聚乙烯高档产品空白扬子石油化工公司北京燕山石油化工公司庆石油化工公司采两串联反应器生产双峰HDPE扬子石油化工公司生产双峰HDPE产品代号YZ600北京燕山石油化工公司生产双峰HDPE产品牌号7000F目前国没采单反应器生产双峰聚乙烯生产厂家
目前世界双峰聚乙烯薄膜片材材吹塑制品注塑成型料电线电缆料等方面需求量断增加预计2006年总需求量达约150万t2010年需求量超20万t高性催化剂生产双峰聚乙烯推动聚乙烯应进入新领域双峰聚乙烯未极具发展潜力产品
5结束语
(1)双峰聚乙烯产品具优良物理力学性加工性特强度稳定性等方面双反应器工艺目前国际采广泛工艺单反应器工艺生产双峰聚乙烯产品发展趋势国外已实现工业化生产国应抓紧技术开发引进降低生产成提高产品质量满足国日益增长需求
(2)世界聚乙烯工业发展趋势具优异力学性加工性双峰聚乙烯产品传统聚乙烯产品提出挑战国外石化公司已方面较快发展国仅技术进行初步探索开发新型金属催化剂催化剂载体催化剂配体双峰聚乙烯研究开发重点国应该加快新型双峰聚乙烯生产技术产品研究开发适应发展需
(3)双峰聚乙烯具较高附加值国单位进行较系统研究取成果应快工业化生产提供技术支持服务外应快实现1烯1辛烯等α烯烃工业化生产生产双峰聚乙烯提供更加广泛聚单体原料提升国聚乙烯专产品档次
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