汽车尾气催化净化技术进展


    1汽车尾气净化催化发展概况
    着汽车工业交通运输业发展汽车日益增汽车尾气已成城市空气污染原严重影响身体健康动植物生长汽车尾气中含许害物质包括CO氮氧化合物NOx碳氢化合物颗粒物(铅化物黑烟油雾)臭气(甲醛丙烯醛)等[1]
    汽车尾气净化催化剂早20世纪70年代开始氧化型催化剂包括两种类型:种柏钯贵金属活性组分氧化催化剂种ABO3型钙钛矿结构复合氧化物代表贱金属催化剂时汽车尾气排放法规限制COHC排放时期催化剂恰氧化COHC催化剂贵金属催化剂活性贱金属催化剂活性高100倍贱金属催化剂逐渐贵金属催化剂淘汰[1]
    70年代末80年代中期PtRh双金属催化剂期间开始考虑尾气中NOX净化转化发现铑促进NOX原生成N2产生双床催化剂三床催化剂双床催化剂采两反应器氧化原分段进行种催化剂结构复杂NOx原重新氧化种催化剂快淘汰PtRh三效催化剂TWC(Three Way Conversion Catalyst)开始应AF(供发动机里空气汽油混合)操作窗口COHCNOX转化率达8090[1]
    80年代中期开始PtRhPd新代催化剂产生种催化剂活性成分PtPdRh等贵金属时降低COHCNOX受汽车发动机影响受发动时常温高负荷高温变化[1]
    贵金属催化剂中贵金属资源短缺催化剂发动机空燃AF求严格抗SO2 Pb中毒性差等目前贵金属三效催化剂逐渐稀土**催化剂代稀土**催化剂稀土氧化物渡金属氧化物提高催化剂载体热稳定性机械强度提高催化剂储热力技术指标接贵金属三效催化剂稀土价格贵金属低眼光投贱金属催化剂添加少量金属稀土催化剂研究[1]
    2汽车尾气催化净化原理
    21汽车尾气净化技术分机净化机外净化两方面
    机净化改善发动机燃烧状况降低害物生成改进进气系统供油系统燃烧室结构等机外净化尾气排出气缸进入气前利转化装置害成分转化害气体汽油燃烧程中害气体生成难免机外催化净化解决尾气污染根途径催化剂法原理通净化器中催化剂作排气中污染物
    COHCNOX转化害CO2H2ON2排出催化反应:
                      2CO+O2—2CO2
                      4HC+5O2—4CO2+2H2O
                      2NO+2CO—2CO2+N2          [1]
    22催化剂分三种类型:
    221段净化法
    段净化法称催化氧化法汽车排气中COHC催化剂作空气中氧氧化成CO2水净化气体直接排入气
    222二段净化法
    称催化氧化原法采两反应器汽车排出气体先通第段净化反应器排气中CONOx原氮气原反应器出气体进入第二段净化反应器COHC氧化成CO2H2O
    223**催化法
    **催化法采时CONOxHC催化作催化剂利排气中COHCNOx原氮[2]
    3汽车尾气催化剂组成
    **催化净化器汽车尾气净化催化剂目前普遍采形式核心技术包括载体洗涂层助剂三部分[2]
    31载体
    311颗粒型载体
    颗粒型载体汽车尾气催化净化器载体早形式直径34mm活性氧化铝球堆积成贵金属催化剂活性物质沉积表面积(70350cm2g)氧化铝氧化铝作稀释支撑分散催化剂
    种载体具表面积机械强度高制造简单价格低廉装填容易火活性组分亲力等优点种载体孔结构没连续受阻挡流动**会导致发动机排气阻力背压油耗升功率降时高温腐蚀性气流刷易损粉化造成二次污染载体寿命缩短目前已催化剂载体取代[3]
    312蜂窝陶瓷载体
    陶瓷材料源堇青石莫石富铝红柱αAl2O3硅线石硅酸镁锆石透锂长石硅铝酸盐等蜂窝陶瓷载体堇青石做基质材料堇青石低膨胀系数良耐化学腐蚀性良耐热性种载体强度高表面积耐热抗震性吸附性强高温
    [1]
        313金属载体
        金属载体NiCrFeMOWAlCuFeNiCrAlFeAlCr等合金材料陶瓷载体相金属载体优点:壁薄面积较流通载面导热性良热容量耐破坏强度高具良抗振性金属载体附着催化剂表现出列优点:催化剂具良升温特性金属载体催化剂足处制造工艺复杂成较高性较差[1]
        314SiC泡沫陶瓷载体
        **理工学材料科学工程学院杜庆祥等SiC泡沫陶瓷载体进行研究研究表明目前普遍汽油机尾气处理技术堇青石蜂窝陶瓷载体身导电载体成形时加入电阻丝样增加制备工艺复杂性时均匀加热降低堇青石蜂窝陶瓷载体寿命金属载体导电性抗氧化性差表面负载催化剂较困难况导电性车载电源求较高开发够通电加热载体新材料非常必SiC泡沫陶瓷具三维连通网状结构作催化剂载体制备程中参杂成分调节SiC泡沫陶瓷导电性够通电加热提高尾气温度[3]
    32洗涂层活性物
    321贵金属催化剂
    汽车尾气NOXCO烃O2组成组分含量空燃关系NOXCO烃3种物质时掉求种催化剂具种功NOX原功时CO烃氧化功常说三效催化剂目前贵金属催化剂PtPdRh等少两种组分般块状担体操作温度300℃900℃效时掉尾气中三种杂质必须空燃控制佳化学计量附通安装电子空燃控制系统达目[4]
    贵金属组分RhNOX具原催化作担NOX作氧化催化作PtPtPd时完成PtPd相Pd氧化活性高具NOX原活性三效催化剂PtPd量原:(1)PdPbS中毒敏感(2)Pd
    原气氛易燃烧(3)PdRh生成合金相Rh活性降低普遍PtPd组成催化剂[4]
    三效催化剂中添加少量CeO2减缓 催化剂性受空燃影响敏感性原CeO2PtRh起时改善氧气吸附性提高三效催化剂耐热性改进催化性重方面Pt800℃晶粒会长活性氧吸附性降低添加少量BaZr组织CeO2长催化剂保持较高氧吸附性BaZr起时效果更佳生成CeBaXOyCeZrXOy复合氧化物阻止CeO2结晶化[4]
    外贵金属原子状态形式负载Al2O3SiO2TiO2ZrO2等形成催化体系表现出良催化活性Shen等 Pt原子状态形式负载MCM41MCM41具更表面积更孔结构催化性般PtAl2O3PtSiO2更王学中等Pd负载活性炭形成催化剂NO+CO反应单独处理NO反应中表现出良催化性[4]
    贵金属催化剂然具较高活性成较高低温活性差SO2等杂质易引起催化剂中毒高温易发生烧结失活年国外竞相开展非贵金属催化剂研究[4]
    322非贵金属催化剂
    活性较高贵金属活性组分催化剂部分机废气容易完全氧化CN基团氧化意年开发CuMn氧化物催化剂含氮化合物尤CN基团深度氧化令满意存控NOX力差等问题李淑莲等贵金属PtPd非贵金属CuMn沸石等催化剂进行广泛研究发现CuMn活性组分ZrO2助催化剂含氮机物较高深度氧化活性控NOX力较低起燃温度较宽浓度适应范围较空转处理力较活性稳定性300时稳定性实验催化性99罗孟飞等两种渡金属负载Al2O3形成双组分AgMnAl2O3AgCoAl2O3催化剂氧化活性均高单组分催化剂AgAl2O3催化剂氧化活性NOX控制力成正[4]
    323非贵金属氧化物催化剂
    活性组分渡金属稀土金属氧化物包括CuOCr2O3ZnONiOCo3O4FeOMnO2V2O5TiO2CeO2La2O3等单组分氧化物催化剂耐热性差起燃温度低等缺点受限制实际般采氧化物负载复合载体采组分混合物催化剂:
    3231负载型非金属氧化物催化剂
    H2S方意义:燃料气减少环境污染尾气降低硫排放量原料气避免催化剂中毒**学物化研究开发种新TiO2Al2O3复合载体够集TiO2γAl2O3优点身载体负载MoO3H2S吸附效果研究发现:MoO3TiO2Al2O3H2S较强吸附力温度升高增饱吸附时SMo原子接1氧化脱附生较温度150250℃MoO3TiO2相MoO3TiO2Al2O3更易工业化[4]
    3232尖晶石结构混合氧化物催化剂
    CuMn2O4CuCo2O4NiCr2O4MnCr2O4等常见尖晶石型化合物仅具较高氧化活性具定原活性尖晶石型AB2O4中AB改变晶格位置前提利变价实现电子传递已PLCocke等报道XPS结果证实[4]
    3233钙钛矿结构混合氧化物催化剂
    钙钛矿具独特表面体相结构JamesJBurten等认钙钛矿反应分表面催化程体相催化反应表面催化程表面氧键关活性中心d态电子占状态关汽车催化剂钙钛矿型化合物钴酸盐锰酸盐钴钙钛矿锰钙钛矿相活泼CO氧化催化剂铅硫磷抗中毒力优贵金属催化剂Tanaka等研究表明Co加入La09Ce01Co1xFexO3活性增加热稳定性降低该太狂结构混合氧化物催化剂优点高温结构稳定容易脱附氧形成氧空位表面带负电活性位该类催化剂必须高温焙烧表面积较程度限制催化剂性[4]
    3234贵金属非贵金属混合催化剂
    研究表明贵金属非贵金属混合催化剂活性耐热性寿命更强非贵金属汽车三效催化剂中加入微量Pd改善三效初活性耐热性中加入稀土氧化物仅增强贵金属汽车催化剂活性时提高CONOXHC转化率提高贵金属分散度减少贵金属量目前研究热点NOX储存原型三效催化剂Takahashi等研制NOX储存原型三效催化剂贵金属碱土金属稀土氧化物组成富氧条件
    NO首先贵金属氧化成NO2然NOX存储物形成硝酸盐硝酸根离子状态暂时吸收Ba等吸收储存材料中吸收定程度时发动机浓理空燃混合油气燃烧时会产生余COHCH2利NOX原成害N2H2O[4]
    3235金属离子交换分子筛催化剂
    金属离子交换分子筛常催化剂中CuZSM5CoZSM5应广泛分子筛类型ZSM5外丝光沸石镁碱沸石Y型沸石L行沸石等缺点热稳定性差活性受二氧化硫水蒸气影响较易失活容易发生硫中毒[4]
    3236纳米金属簇催化剂
    纳米金属簇催化作特征:(1)金属颗粒粒径减纳米尺寸时表现出般金属络合物常规金属催化剂性(2)制备条件温传统催化剂制备方法法获动力学稳定介稳相态类具独特结构反应性新材料(3)纳米金属簇溶液中反应类均相化复合反应排传统催化剂载体影响特阐明双金属催化剂中第二金属质提供理想实验途径[4]                
    33助催化剂
    助剂效提高**催化剂活性组分效率加入助剂目提高催化剂热稳定性稳定贵金属高度分解状态等般选助剂氧化锆氧化钛氧化钙等年选稀土金属氧化物(铈镧氧化物)较[1]
    氧化锆氧化钛碱土金属氧化物防止氧化铝热退化常助剂某非稀土贱金属更充分发挥稀土贵金属催化剂性贡献BaZr效避免CeO2高温熔结晶粒长Mo稳定Pt分解度[1]
    CeO2La2O3稀土氧化物研究较CeO2贵金属催化剂中作点:(1)加宽时转化NOXCOHC效AF范围(2)提高贵金属表面分散度(3)促进水煤化反应缺氧时提高CO净化率(4)提高载体机械度耐性(5)Pt分散度增加(6)提高Pd贵金属催化剂热稳定性[1]
    La2O3改善Pd催化剂性表现:(1)提高Pd催化剂NOX原活性选择性(2)促进COHC水蒸气反应(3)增加NO化学吸附量[1]
    4**净化催化剂发展动
    41贫燃条件**催化剂
    降低汽车排气中球变暖CO2排放减少燃料量采稀混合气提高AF1821极效方法尾气含氧量提高常规**催化剂控制COHC排放法控制NOX[5]
    1994年日开发出1种新型富氧条件效分解NOX催化剂作机理:排出气体稀薄气氛时吸附NOX浓气氛时吸附NOX原成N2种催化剂称NO贮存原催化剂实验表明催化剂碱性越强NOX储存量越种催化剂存稳定性差温度操作窗窄等缺陷应致力研制贫燃条件控制NOX排放**催化剂[5]
    42含Pd催化剂
    相PtRh说Pd稀土复合氧化物**催化剂发现宽AF时性优PtRh催化剂窄AF时NO转化率低PtRh添加碱性元素渡金属氧化物时活性提高NO转化率改进外1995年Hirohisa等制1种Pd复合物**催化剂极潜力代非Rh催化剂[5]
    1998年谭宇新等稀土元素LaCe渡金属CoCuMn添加少量Pd研制成Pd稀土催化剂研究发现COHC氧化具低起燃温度高活性良热稳定性[5]
    43载体催化层体化催化剂
    常规汽车尾气净化器载体活性组分需分制备活性组分负载载体前先载体进行涂层预氧化等处理龟山秀雄等开发金属催化层体化催化剂工艺:金属铝阳极氧化形成氧化铝膜该膜水合处理高温焙烧形成孔载体浸渍法催化组分负载载体优点机械强度高导热性起燃快速易加工成种形状[5]
    44汽车尾气元净化技术
    十年低温等离子体技术已成功应固体废物废液废气处理环境保护领域应中日益世瞩目低温等离子体中含量高电子离子激发态粒子具强氧化性基中活性粒子均量高气体分子键活性粒子害气体分子碰撞结果:方面开气体分子键生成单原子分子固体微粒方面产生量基氧化性极强O3 单原子分子基O3等组成活性粒子引起化学反应终废气中害物质变成害物质[5]
    应机净化低温等离子体技术空气离子化促进燃烧提高反应速率节效果20降低污染物排放约50机外净化低温等离子体技术采面放电声放电2种方式日进行探索性研究利高频交流面放电空气活化脱7080NOX 种方法避免电极形成固体产物利反应器维护声放电技术治理汽车尾气试验表明:尘率达100SO2脱率达70NOX脱率电极长度峰值电压功率增加升[5]
    低温等离子体技术应汽车尾气治理刚刚起步颗粒物SO2NOX显著作HCCO净化效果太理想作者设想**催化净化HCCO净化效果较NOX净化定局限性果**催化净化低温等离子体技术相结合仅提高汽车尾气污染控制综**成21世纪环境保护领域中项高新技术[5]
    5发展前景
    汽车尾气净化催化剂已40年发展历史日益成汽车尾气催化剂研究热点集中方面:(1)开发新型高效催化剂减少代贵金属(2)进步提高催化剂抗中毒力**寿命(3)提高催化剂低温活性减少汽车冷启动时废弃排放量(4)研制性优异金属载体行载体成形方法提高催化剂性[3]
    着汽车增汽车尾气净化引起世界国普遍重视国汽车尾气排放制定法规越越严格汽车安装尾气催化器必然研制更效更济汽车尾气催化剂面挑战[1]

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