稀土培训教材


    稀土培训教材

    1概述
    公司混合碳酸稀土原料生产单稀土化合物富集物富集物稀土湿法冶金企业应溶剂萃取技术生产工艺生产氧化镧碳酸镧氧化铈碳酸铈镨钕氧化物镨钕碳酸盐钐铕钆富集物等
    结合生产实际工艺原理操作技术予讲解生产程中常遇专业术语单稀土元素名称元素符号化合物名称操作程中常词语等作简说明
     
       11稀土元素
        稀土元素钪(Sc)钇(Y)15镧系元素总称通常RE表示氧化物REO表示镧系元素包括镧(La)铈(Ce)镨(Pr)钕(Nd)钷(Pm)钐(Sm)铕(Eu)钆(Gd)铽(Tb)镝(Dy)钬(Ho)铒(Er)铥(Tm)镱(Yb)镥(Lu)稀土元素17元素
    全部稀土元素发现1794年发现钇1947年核反应堆裂变产物中分离出钷历时150年中钪典型分散元素钷然界中极少见放射性元素两元素稀土元素矿物中少生稀土生产中般包括
    稀土元素属元素周期表第IIIB族化学性质十分相似钪钷外根分离工艺求产品方案分两组三组前者铽界镧钆铈组稀土通常称作轻稀土铽镥钇钇组稀土通常称重稀土者P204 萃取分轻稀土(镧钕)中稀土(钐铽)重稀土(镝镥钇)
     
    12稀土元素价态
    稀土元素易失电子通常呈正三价稀土非常活泼金属元素活泼性仅次碱土金属铈镨铽外界氧化剂作呈正四价钐铕镱原剂作呈正二价离子三价单稀土氧化物分子式
    表示M2O3(M—LaNd…)铈镨铽氧化物分子式分CeO2Pr6O11Tb4O7
     
    13镧系收缩
    镧系元素原子半径离子半径原子序数(镧镥)增加减现象称镧系收缩镧系收缩镧镥碱性原子序数增加减弱络合物稳定性原子序数增加增强性质相似稀土元素逐分离
     
    14稀土元素化合物
    稀土元素化合物机化合物机化合物金属间化合物等里仅湿法冶金生产实际产出种化合物予简单介绍
     
    141氧化物
    800~10000C灼烧稀土氢氧化物草酸盐碳酸盐硫酸盐硝酸**获稀土氧化物中铈镨铽定灼烧条件生成CeO2Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)Tb4O7(Tb2O3·TbO2)
    稀土氧化物溶水溶盐酸硫酸硝酸生成相应盐溶解难易程度灼烧温度时间关时间越长温度越高越难溶例8500C灼烧氧化铈难溶盐酸硝酸溶浓硫酸采取盐酸硝酸溶解程中加入原剂(双氧水)方法Ce4+原成Ce3+便溶解
    稀土氧化物水蒸气起加热RE(OH)3 REO(OH) 稀土氧化物空气中吸收CO2生成碱式碳酸盐
     
    142氢氧化物
    氨水碱金属氢氧化物加入稀土盐溶液中胶状稀土氢氧化物沉淀沉淀物加热条件易聚集利沉淀果溶液中柠檬酸酒石酸羟基酸存时阻止沉淀生成形成稳定配合物缘样
    果量醋酸铵铵盐存时沉淀析出缓慢完全种情况必须加入足够量碱金属氢氧化物铵盐分解破坏配合物
    三价稀土氢氧化物碱性离子半径减减弱溶液稀土浓度增加时沉淀pH值酸性范围移动
    溶液中沉淀出氢氧化物吸附水干燥程中吸附水温度升高脱继续升高温度生成氧基氢氧化物转变氧化物
    稀土氢氧化物吸收空气中CO2La(OH)3吸收力三价铈氢氧化物稳定氧存条件容易转变四价氢氧化铈
     
    143硫酸盐硫酸复盐
    硫酸稀土氧化物氢氧化物碳酸盐等作生成稀土硫酸盐
    稀土硫酸盐水中溶解度温度升高降低硫酸溶液中溶解度酸度增加降低
    室温结晶硫酸盐形式RE2(SO4)3·nH2O中RELaCe时n9Scn6余稀土n8
    含水硫酸盐加热脱结晶水继续加热分解氧化物:
    155~260℃时发生脱水反应
        RE2(SO4)3·nH2O RE2(SO4)3 + nH2O
    855~946℃时水硫酸盐分解成氧基硫酸盐
        RE2(SO4)3 RE2O2SO4 + 2SO2 + 2O2
    高1014℃时氧基硫酸盐继续分解氧化物
        RE2O2SO4 RE2O3 + SO2 + 12O2
    稀土硫酸盐溶液中加入K2SO4Na2SO4(NH4)2SO4 沉淀剂时Ce4+ 外均生成x RE2(SO4)3·yMe2SO4·ZH2O复盐根溶液浓度沉淀剂量温度xy值16变化沉淀剂量时复盐组成xy1z24z温度升高减少
    稀土硫酸盐复盐溶解度温度酸度增加降低沉淀剂加入量增加稀土沉淀率越高
    稀土硫酸盐复盐溶解度原子序数增加增利性质稀土进行分组
     
    144硝酸盐硝酸复盐
    稀土氧化物氢氧化物碳酸盐硝酸作生成稀土硝酸盐溶液溶液蒸发结晶水合物RE(NO3)3·nH2O中n蒸发结晶温度等条件关
    稀土硝酸盐易溶水结晶稀土硝酸盐易潮解易溶水胺乙醇丙酮乙醚乙腈等极性溶液中
    结晶稀土硝酸盐加热时125℃脱全部结晶水继续加热转变氧化物:
            2RE(NO3)3 RE2O3 + 6NO2 + 32O2
    铈组硝酸盐NH4NO3Mg(NO3)2等硝酸盐生成复盐例RE(NO3)3·2 NH4NO3·4H2O2RE(NO3)3·3 Mg(NO3)2·24 H2O溶解度镧钐递增钇组(铽外)均生成复盐稀土硝酸复盐溶解度稀土硝酸盐   
    CeO2溶8~16molL硝酸溶液中生成Ce(NO3)4溶液加入NH4NO3反应生成非常稳定硝酸铈铵复盐(Ce(NO3)4·2 NH4NO3)
     
     
    145碳酸盐
    pH>4稀土溶液中加入溶性碳酸盐(钾钠铵碳酸盐)组成RE2(CO3)3·nH2O水合稀土碳酸盐沉淀稀土元素碳酸盐中含结晶水量钪钇铈镧碳酸盐中n值分12358 沉淀程中溶液温度较高时生成碳酸盐外会析出碱式碳酸盐(RE(OH)CO3)煮沸悬浮液时碱式盐
    正碳酸盐150~200℃时脱水:
            RE2(CO3)3·nH2O RE2(CO3)3 + nH2O
    继续升高温度分解氧化物:
            RE2(CO3)3 RE2O3 + 3CO2
    中间产物RE2O3·CO2
    量沉淀剂作生成稀土碳酸盐复盐组成Me[RE(CO3)2]· nH2O钇组稀土较铈组稀土更容易生成碳酸盐复盐溶解度较铈组稀土
     
    146草酸盐
    稀土溶液中加入草酸沉淀出组成RE2(C2O4)3·nH2O水合物中La~Ern10Er~LuYSc n6
    稀土草酸盐难溶水盐酸硝酸硫酸中溶解度酸度降低减
    铵碱金属草酸盐钇组元素生成溶性络合物(NH4)3[Y(C2O4)3]铈组元素生成络合物钇组元素铵碱金属草酸盐中溶解度铈组元素
    水合稀土草酸盐热分解程致分脱水分解成碱式碳酸盐进步分解成氧化物三阶段:
    镧分解程:
    La(C2O4)3·10H2O La(C2O4)3 + 10H2O  (55~380℃)
    La(C2O4)3 + 32O2 La2O2CO3 + 5CO2    (380~650℃)
    La2O2CO3 La2O3 + CO2
    稀土草酸盐分解温度原子序数增加降低
     
    147氯化物
    稀土氧化物碳酸盐氢氧化物溶解盐酸中稀土氯化物溶液蒸发浓缩结晶水合稀土氯化物RECl3·nH2O镧铈水合氯化物结晶水量7余6
    结晶稀土氯化物吸湿性强水中溶解度
     
    148氟化物
    氢氟酸加入稀土盐溶液中稀土氟化物沉淀沉淀物呈胶体状滤烘干稀土氟化物氢氟酸稀土碳酸盐转化氟化物种方法生成物料易洗涤滤目前种方法制备稀土氟化物
    稀土氟化物较稳定溶水稀酸容易碱分解稀土氢氧化物
     
    15稀土湿法冶金基程
    稀土原料中提取分离制备稀土化合物等水溶液中进行冶金程称稀土湿法冶金稀土湿法冶金基程包括原料处理稀土精矿分解浸出净化分离提纯制备化合物等
    原料处理:矿山开采矿石中稀土含量低般百分甚更低必须通选矿方法生产稀土品位(精矿中稀土氧化物含量百分数)50~60稀土精矿时进行提取工艺前需精矿中某害杂质盐酸浸泡法精矿中萤石等含钙矿物等
    稀土精矿分解:通某种化学方法稀土精矿中稀土转化水酸等溶剂溶解化合物程称稀土精矿分解**稀土精矿基采浓硫酸焙烧分解烧碱分解两种工艺
    浸出:已分解精矿水酸溶解中稀土溶液相称浸出液渣相称浸出渣`
    浸出液净化:采沉淀方法进步浸出液中杂质制较纯净稀土溶液
    分离:般采溶剂萃取法单稀土元素分离开程称稀土元素分离
    提纯:制取高纯单稀土产品工艺程称稀土元素提纯通常采溶剂萃取法萃淋树脂色层法离子交换法进行提纯
    化合物制备:混合稀土单稀土制备成氧化物氢氧化物盐类工艺程
     
    2稀土资源稀土矿物加工
    稀土元素壳中含量稀少常见铜锌锡铅镍钴稀土元素然界矿物中分布总体存着三特点:原子序数增加稀土元素含量呈降趋势二原子序数偶数稀土元素含量般相邻奇数元素三铈组元素(镧钆)壳中含量钇组元素(铽镥钇)
    然界中稀土元素存稀土矿物中稀土矿物种类提取稀土元素重原料
    根年世界国稀土矿产储量稀土矿山矿产品产量统计数显示目前工业稀土矿物约10余种中独居石氟碳铈矿独居石氟碳铈矿混合型矿离子吸附型矿磷钇矿产量重稀土工业矿物
    国世界稀土资源丰富国家稀土储量稀土产量位居世界第世界国稀土资源相较国稀土资源具特点:
    (1)储量国稀土储量占现已探明世界总储量45**白云鄂博稀土储量占全国总储量85
    (2)分布广稀土矿广泛分布国18省治区国稀土工业合理布局提供利条件
    (3)矿种全国已知具重工业意义稀土矿找颇具规模开发利
    (4)类型国稀土矿床类型数量超世界国家中国外稀少铌稀土铁矿床(白云鄂博稀土矿)风化壳淋积型稀土矿床(离子吸附型矿)国规模甚工业矿床
    (5)价值高国白云鄂博稀土矿物中高价值铕钕镨含量均高美国芒廷帕斯氟碳铈矿特国离子吸附型矿中富含铕铽镝钇等重稀土元素济价值世界罕见
    然界中稀土矿物常重晶石方解石磷灰石硅酸盐矿物铁矿物等生起目前开采出含稀土矿石中稀土氧化物含量百分甚更低满足稀土湿法冶金生产需必须先稀土矿物
    矿石进行分离稀土矿物富集富集稀土矿物方法称选矿选矿利原矿石中矿物间物理化学性质差采相应技术措施价值矿物原矿中分选出程
    选矿富集矿物中稀土氧化物含量达60~70富集矿物称稀土精矿精矿中稀土氧化物含量称精矿稀土品位
     
    3稀土精矿中提取稀土
    稀土精矿中稀土原矿中稀土存状态相然难溶水般条件机酸化合物中提取稀土必须稀土矿物转化易提取稀土化合物种稀土矿物转化易提取稀土化合物程称精矿分解提取稀土化合物中稀土氧化物稀土精矿中稀土氧化物质量(通常百分数表示)称精矿分解率
    精矿分解方法常分解方法焙烧分解酸分解碱分解实际生产中应根精矿组成产品方案选择具体分解方法
    稀土矿物种样中提取稀土方法相种矿物提取工艺教材仅白云鄂博稀土矿予讲述
    白云鄂博稀土矿氟碳铈矿独居石混合型稀土矿两种矿物质量9:1~6:4间波动目前供工业精矿稀土品位50~60间中脉石矿物铁矿物萤石重晶石磷灰石等轻稀土元素占总稀土~98
    工业生产中种稀土精矿提取稀土工艺浓硫酸焙烧分解氢氧化钠溶液分解两种
     
    3·1浓硫酸焙烧分解工艺
    根焙烧温度浓硫酸焙烧工艺分低温(300℃)焙烧高温(750℃左右)焙烧两种两种工艺区:低温焙烧程中精矿中钍生成溶性硫酸钍水浸时稀土起进入水浸液(进步分离回收钍)高温焙烧程中精矿中钍生成难溶性焦磷酸钍水浸出时未分
    解杂质矿物起进入渣中放射性活度超标必须封存
    教材仅高温浓硫酸焙烧工艺予介绍
    高温浓硫酸焙烧水浸出制备混合碳酸稀土工艺流程图1示
       3·1·1精矿烘干
          根工艺求首先精矿烘干干矿中含水量应控制02精矿烘干程外热式回转窑进行
    烘  干
    焙  烧
    焙 烧 矿
    精 矿
    尾  气
    H2SO4

    水浸

    滤饼
    洗涤

    滤液
    水溶液
    废渣
    MgO
    中净化


    堆存
    硫酸稀土溶液

    滤液(回收硫酸铵)
    沉淀
    NH4HCO3
    滤饼
    混合碳酸稀土
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     

    图1 浓硫酸焙烧分解制取混合碳酸稀土工艺流程
    3·1·2浓硫酸焙烧分解
    浓硫酸焙烧程回转窑中进行浓硫酸均匀混合稀土精矿回转窑尾部连续加入窑体转动窑头方运动窑头排入水浸槽回转窑热式中燃烧室设窑头燃烧气体通辐射直接加热物料焙烧反应生成气体重油燃烧气体窑尾排出排风机送入尾气净化系统
    高温浓硫酸焙烧分解反应:
    2REFCO3 + 3H2SO4 RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 + 2H2O
    2REPO4 + 3H2SO4 RE2(SO4)3 + 2H3PO4
    Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
    CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF
    反应产物HF矿物中SiO2 反应:
    SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
    反应产物H3PO4脱水转变焦磷酸:
    2H3PO4 H4P2O7 + H2O
    焦磷酸硫酸钍反应生成焦磷酸钍:
    Th(SO4)2 + H4P2O7 ThP2O7 + 2H2SO4
    较高温度剩硫酸发生分解反应:
    H2SO4 SO3↑ + H2O
    影响精矿分解素:
    ·精矿粒度    精矿愈细粒度愈表面积愈精矿分解愈利
    ·反应温度    反应温度低时钍磷酸难生成焦磷酸钍溶性稀土氧化物中铁磷含量相应增加精矿分解率降低时焙烧产物中剩余酸量增加致水浸液酸度增加需量氧化镁中增加生产成反应温度高时会生成难溶性稀土硫酸盐降低稀土浸出率降低稀土收率
    ·酸矿    指浓硫酸稀土精矿重量根计算分解1摩尔稀土精矿需15摩尔硫酸(理需量)实际焙烧程中部分硫酸分解加杂质分解消耗机械损失般必须加入量硫酸保证精矿分解完全硫酸量仅造成浪费续工序带操作便
        工艺条件:
         矿酸:精矿品位关般1:11~16(重量)
        窑头温度:800~900℃
        窑尾温度:220~270℃
        焙烧时间:60~90min
        回转窑转速:1~2rmin
    述条件操作精矿分解率达93
    3·1·3焙烧产物水浸出浸出液净化
    水浸出目溶性稀土硫酸盐溶水中制备成硫酸稀土溶液难溶性物质留渣中达稀土杂质初步分离目
    稀土硫酸盐水中溶解度较低温度升高减浸出时应采较液固浸出般常温进行保证稀土浸出率
    浸出时少量杂质铁磷钍等进入浸出液中必须氧化镁作中剂浸出溶液酸度中PH40~45杂质较纯净硫酸稀土溶液
    具体操作方法焙烧产物放入调浆槽第次洗渣液进行调浆时加
    入定量三氯化铁溶液然入浸出槽进行浸出浸出槽搅拌浸出时加入氧化镁中PH40~45滤稀土硫酸溶液浸出渣提高稀土收率浸出渣需二次洗渣作业生产中技术条件:固:液 1:10~15FeP 2~3浸出时间 2~3时浸出温度常温中PH值 40~45
    净化浸出液技术求:REO 25~40gLFe2O3<005gLPO43<0005gL ThO2<0001gL
    浸出渣水洗涤滤滤液返回浸出工序滤渣送渣库封存
    3·1·4混合碳酸稀土制备
    单稀土萃取分离通常盐酸体系中进行必须硫酸稀土溶液转变稀土碳酸盐然盐酸稀土碳酸盐溶解成稀土氯化物溶液作分离单稀土料液
    混合碳酸稀土制备操作程序:
    碳酸氢铵(固体水溶液)缓慢加入净化浸出液中发生沉淀反应: RE2(SO4)3 + 6NH4HCO3 RE2(CO3)3 + 3(NH4)2SO4 + 3H2O +2CO2
    沉淀物水洗硫酸盐滤混合碳酸稀土(RE2(CO3)3·nH2O)产品生产中技术条件:浸出液稀土浓度:30~50gL沉淀温度:40~60℃搅拌速度:60~80rmin
    碳酸稀土质量求:REO≥43Fe2O3≤05SO42≤2
    3·2氢氧化钠溶液分解工艺
    碱溶浆
    洗   水
    (进废水处理)
    (回收酸)
    优 溶 渣
    盐酸优溶液
    优 溶 液
    氯化稀土
    浓缩结晶
    碱溶饼
           HCl
    水  洗

    清液
    (回收碱)
    碱分解
    60~65NaOH
    酸泡矿
    18~25molL HCL
    混合稀土精矿
    盐酸浸泡钙
    酸泡液
    氢氧化钠溶液分解工艺流程图2示
                             
     
                            
                            
     
     
                            
                         
     
     
                                         
                      
     
     
     
                   
     
                                
     
     
     
     
     
    图2 烧碱分解制取混合氯化稀土工艺流程
                                  
    3·2·1盐酸浸出钙
    稀土精矿中氧化钙含量较高直接氢氧化钠溶液分解时仅会影响氯化稀土产品质量会增加烧碱消耗量甚影响精矿分解率进行碱分解前必须进行钙具体钙方法盐酸浸出法
    盐酸浸出稀土精矿时发生反应:
    CaF2 + 2HCl 2CaCl2 + 2HF
    CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2↑
    3REFCO3 + 6HCl 2RECl3 + REF3↓ + 3H2O + 3CO2↑
    RECl3 +3HF REF3↓ +  3HCl
    盐酸浸出钙操作条件:盐酸溶液酸度18~25molL精矿:盐酸溶液1:4浸出温度90~95℃浸出时间3时
    盐酸浸出钙稀土精矿稀土品位50~60升60~70中钙含量1
    盐酸浸出钙程中稀土损失率精矿中钙含量增加增加酸量增加
    盐酸浸出液中进步回收稀土
     
    3·2·2氢氧化钠溶液分解
    盐酸浸出钙稀土精矿加入60~65烧碱溶液中加热160~170℃保温分解1时精矿中稀土钍发生反应:
    REFCO3 + 3NaOH RE(OH)3 Na2CO3 + NaF
    REPO4 + 3NaOH RE(OH)3 + Na3PO4
    Th3(PO4)4 + 12NaOH 3Th(OH)4 + 4Na3PO4
    分解完成固液1:10~70℃水洗涤PH8~9溶性盐(碳酸钠磷酸钠氟化钠)量氢氧化钠第次洗液中含较氢氧化钠采浓缩苛化法回收返回烧碱分解工序利
    洗涤矿浆板框滤机进行滤滤饼氢氧化稀土
     
    3·2·3氢氧化稀土盐酸溶解
    氢氧化稀土加盐酸溶解时稀土时溶解氢氧化铁氢氧化钍等溶解反应:
    RE(OH)3 + 3HCl RECl3 + 3H2O
    Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O
    Th(OH)4 + 4HCl ThCl4 + 4H2O
    操作程序:
    先定量工业盐酸加入酸溶解槽中搅拌加入氢氧化稀土控制溶液酸度PH15~20REO280~300gL滤氯化稀土溶液酸溶渣该渣中存少量未分解稀土矿物返回碱分解工序
    3·2·4氯化稀土溶液净化
    净化目酸溶氯化稀土溶液中铁钍等杂质
    操作程序:
    氯化稀土溶液放入净化槽中加氨水调溶液PH40~45行滤滤液纯净氯化稀土溶液直接作萃取分离单稀土原料浓缩结晶成固体氯化稀土产品滤饼铁钍渣放入专门渣库堆存
    3·2·5氯化稀土溶液浓缩结晶
    考虑运输问题必须氯化稀土溶液浓缩结晶成固体氯化稀土
    操作程序:
    纯净氯化稀土溶液放入带夹套搪瓷罐中蒸气加热减压进行蒸发浓缩蒸发物料中REO含量达45~46 时物料放入结晶盘中冷结晶混合稀土氯化物产品
    4稀土元素溶剂萃取分离
    稀土元素间物理化学性质十分相似采般分离方法难混合稀土中单稀土元素分离
    利稀土元素两种互相溶机溶液水相间分配混合稀土原料中稀土元素逐分离方法称溶剂萃取分离法溶剂萃取分离方法具生产产品纯度收率高化工原料消耗少操作环境生产程连续进行易实现动控制等优点已成稀土分离工业中应广泛分离方法
     
    4·1溶剂萃取基知识
    4·1·1萃取体系组成
    相   体系中具相物理化学性质均匀部分称相萃取体系中包括机物组成机相水溶液组成水相
    机相包括萃取剂稀释剂机相常字母O表示水相包括含萃取组分水溶液(般称料液)洗涤液反萃取液等水相常字母A表示
    相   萃取体系中机相水相流量体积VoVA 简便起见表示OA定萃取体系中萃取程达衡时萃组分分配定增加机相体积增相机相中萃组分浓度减少根衡移动原理更萃组分水相进入机相提高机相中萃取物质总量
    萃取剂   萃取物生成种溶水相易溶机相萃合物萃取物物质分离机试剂分离稀土常萃取剂P507P204等分离非稀土杂质萃取剂环烷酸N235等
    稀释剂   改善萃取剂物理性(减密度降低黏度增加流动性)惰性机溶剂身参萃取反应常稀释剂煤油等
    萃合物   萃取剂萃取物发生化学反应生成易溶水相易溶机相化合物称萃合物
    负载机相  含萃合物机相称负载机相称萃取液
    空白机相  含萃合物机相称空白机相
    料液   含种分离元素(混合稀土溶液)水溶液果溶液中含元素ABA萃取剂生成萃合物力BA称易萃组分B称难萃组分
    洗涤液   洗涤已萃取A少量B机相中B洗回水相A纯化水溶液
    反萃液   机相中萃取物萃取剂解离返回水相水溶液般酸溶液
    萃取体系中时添加剂络合剂等
     
    4·1·2萃取程阶段
    萃取 含萃取物水相含萃取剂机相充分接触发生物理分配化学结合生成萃合物进入机相程称萃取定时间萃取组分水相机相间分配达衡两相分层机相水相分开程称级萃取
    萃取目分离稀土元素间稀土非稀土元素间实现分离二富集微量少量低浓度稀土化合物富集
    洗涤  某种水溶液(酸水等)负载机相充分接触机械夹带某时萃入机相杂质洗回水相中萃物留机相程称洗涤种水溶液称洗涤剂
    反萃取  某种水溶液(酸水等)洗涤负载机相充分接触破坏机相中萃合物结构萃取物重新机相转入水相种萃取相反程称反萃取水溶液称反萃取剂
     
    4·1·3萃取程基参数
    分配(D)  水溶液中金属离子常种配合离子状态存萃取程中中种种形态离子萃取萃取达衡时萃取物两相中实际浓度(分配)表示该物质分配关系
                  D CoCa
    式中Co—萃取达衡时萃取物机相中浓度
    Ca—萃取达衡时萃取物水相中浓度
    分配(D)值越表示该种萃取物越容易萃取萃取中根欲萃取物萃取序位置确定分离界限例料液中含ABCD四种物质通测定某萃取剂中分配确定出萃取序A>B>C>D果欲料液中提取纯BBC间分离界限AB易萃组分余难萃组分
    分配(D)值溶液中萃取物浓度溶液酸度萃取剂浓度稀释剂性质等素关
    萃取率(q)  表示萃取衡时萃入机相中萃取物量原料液中该物质量百分
    q [ CoVo(CaVa + CoVo)]×100
      (CoCa)( CoCa + VaVo)
      D(D + VaVo)
    式中Va—料液体积Vo—机相体积
    设VoVa RR称相
    q D(D + 1R)
    见萃取率仅分配关相关相R值越萃取率q越高
    分离系数(β)  含两种溶质溶液萃取体系样萃取条件进行萃取分离时溶质分配间值表示两种溶质间分离效果式表示:
    βAB DADB CAoCBa(CAaCBo)
    式中DADB—AB两种溶质分配通常分配较者记A表示易萃组分较者记B表示难萃组分
    βAB称分离系数般言βAB值越AB分离效果越应注意DADB时足够时AB萃取率高时βAB值高说明AB分离效果表中第组数βAB值达50AB萃取率分达99979850时AB时萃入机相分离效果差第二组数然βAB值第组分离效果第组第组数情况积分分离系数表达分离效果:
    VAB (BAB + DA·R)(DA·R + 1)
    表   分配分离系数萃取率关系
    实验组
    DA
    DB
    βAB
    qA
    qB
    第组
    第二组
    2500
    10
    50
    1
    50
    10
    9997
    9100
    9850
    5000

     
    萃取(E)  萃取程连续进行时常萃取物两相中质量流量表示衡状态:
    EA AoAa  EB BoBa
    式中EAEB分AB组分萃取AoBo AaBa分AB机相水相中质量流量分配定义知
    EA Ao·Vo(Aa·Va) DA·R
    EB Bo·Vo(Ba·Va) DB·R
    处R连续萃取程机相流量水相流量已确定流连续萃取程βAB EAEB
    级数  体系中机相水相接触进行萃取实现次衡称级萃取工艺中实现效提取分离需机相水相进行次接触衡样接触衡次数称级数
     
    4·1·4级萃取
    萃取程中受分配分离系数限制仅次萃取难达效分离目水相机相进行次接触易萃组分断机相中富集难萃组分水相中富集达纯度求种干萃取器串联起实现水相机相次接触方式称级萃取串级萃取
    机相水相流动方串级萃取分错流萃取逆流萃取分馏萃取等种形式稀土萃取分离工艺中采分馏萃取形式
    分馏萃取工艺图3示逆流萃取段逆流洗涤段反萃取段组成图中FOnm分表示料液机相萃取段级数洗涤段级数
    O
    皂化
    稀土皂
     
    O
    氨水
    氯化铵废水
    O
    水相产品
    F
    W
    1   萃取     n     洗涤        n+m
    O
    反萃产品
    洗水配酸
    反萃    水洗
    纯水
    反萃液
     
     
     

    图3 萃取槽中物料流
     
    段分干级单萃取器串联成作分叙述:
    萃取段   1~n级组成第n级加入料液F第1级混合室加入机相该级澄清室流出含难萃组分萃余水相萃取段作料液中易萃组分A机相n级逆流接触萃取剂形成萃合物萃取机相中难萃组分B分离
    洗涤段   (n+1)~(n+m)级组成第n+m级加入洗涤液(酸溶液离子水等)已负载萃取物机相mn+1级逆流接触作机械夹带少量萃取入机相难萃组分B洗回水相中提高易萃组分A纯度
    反萃段   反萃段中水溶液(酸溶液离子水等)机相接触洗涤纯化易萃组分A机相解离返回水相反萃程萃取逆程反萃取萃取反应逆反应反萃段需级数萃取物反萃率关反萃取机相循环
     
    4·2稀土元素萃取分离
    三十年溶剂萃取法湿法冶金中广泛应稀土元素分离方面溶剂萃取法已逐步取代典分级结晶法离子交换法成稀土分离手段萃取剂选择适工艺流程设计合理时时获高纯度高收率产品
    萃取分离稀土工艺料液制备盐酸铁纯水制备萃取分离步骤组成根公司实际情况萃取分离稀土工艺予简介绍
     
    4·2·1氯化稀土料液制备
    公司原料混合碳酸稀土时混合氯化稀土前者盐酸溶解者水溶解制备成氯化稀土溶液
    目固体碳酸稀土氯化稀土制备成氯化稀土溶液时SO42Fe3+ 等杂质萃取分离提供合格料液
    碳酸稀土制备氯化稀土料液工艺流程图4示
    滤   液
    碳酸稀土
    盐    酸
    酸   溶
    回调铁钍
    加碳酸稀土
    硫酸根
    加氯化钡
    澄清滤
    氯化稀土
    滤    渣
    洗涤
    加盐酸
    洗渣液
    硫酸钡
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    图4 碳酸稀土制备混合氯化稀土溶液工艺流程
    工艺原理:  
    碳酸稀土盐酸反应
    RE2(CO3)3 + 6HCl 2RECl3 + 3H2O + 3CO2↑
    硫酸根氯化钡反应
    SO42 + BaCl2 BaSO4↓+ 2Cl
    溶液PH值40~45时Fe3+Th4+ 水解生成相应氢氧化物水解反应
    FeCl3 + H2O Fe(OH)3↓+ 4HCl
    ThCl4 + H2O Th(OH)4↓+ 3HCl
    操作方法:  
    溶料罐中先加入少量洗渣液加入定量工业盐酸搅拌加入定量碳酸稀土继续缓慢加入盐酸盐酸加入速度控制罐气泡溢出宜控制溶液PH值15~20碳酸稀土完全溶解时计算量加入氯化钡升温70℃然继续加入碳酸稀土溶液PH值调35碳酸氢铵溶液PH值调40~45继续搅拌30分钟直PH值变化SO42含量合格止
    氯化稀土溶液质量求:REO280~300gLSO42<01gLPH40~45
    溶解作业完成板框压滤机滤滤液放入氯化稀土溶液储池备滤渣稀盐酸水洗涤滤滤液返回酸溶工序滤渣成分硫酸钡堆存处理求硫酸钡渣中稀土含量2
     
    4·2·2盐酸铁
    工业盐酸中含铁量较高必须进行铁避免萃取程中造成乳化影响产品质量
    工艺原理
    采阴离子树脂工业盐酸中铁方法适浓度6molL盐酸铁
    树脂铁反应:R—OH + HFeCl→R—FeCl4 + H2O
    树脂生反应:R—FeCl4 + H2O→R—OH + FeCl3 + HCl
    工艺方法:
    先树脂纯水浸泡24时树脂充分膨胀适搅拌5氢氧化钠溶液浸泡24时树脂全部转化OH型时溶解碱中杂质碱浸树脂水清洗PH~7止
    处理树脂装入柱中定流量柱中加入工业盐酸注意柱中气体排出柱中流出铁盐酸中铁含量升高时树脂需生
    树脂需生时先柱中盐酸排出然纯水洗涤流出液PH值达2时树脂生结束
    4·2·3纯水制备
    水天然水中含数量少杂质杂质Ca2+Mg2+Al3+Fe3+SO42Cl等通常称硬水果进行处理会直接影响高纯稀土产品质量
    根需采种净化方法硬水净化软化水脱盐水纯水高纯水四类公司工艺水纯水
    纯水称离子水深度脱盐水般指水中易强电解质水中难硅酸二氧化碳等电解质定程度水纯水中剩余盐含量般应10毫克升25℃时水电阻率应(1~10)×106欧姆·厘米
    纯水制备方法蒸馏法反渗透法电渗析法离子交换法等里仅反渗透法离子交换法作简单介绍
    反渗透法(逆渗透法):
    渗透种物理现象果张渗透性薄膜两种盐溶液分隔含盐浓度低溶液水分会透薄膜含盐浓度高侧逐渐两侧溶液含盐浓度融合均等程度种现象做渗透
    反渗透技术先进节膜分离技术盐水侧加然渗透压力强压力(9807×103kPa~1471×104kPa)渗透方改变倒流样含盐溶液中水分子压倒薄膜侧水中盐类分子截留住达盐目反渗透膜膜孔非常(仅10左右)够效水中溶解盐胶体微生物机物等(率高达97~98)水中带电物质胶体二氧化硅机物细菌等法
    反渗透膜非常昂贵更换费进水求非常高般求浊度≤05度PH2~11游离氯≤01mgL含铁≤005mgL脱盐率95~99回收率50~75 水进入反渗透前砂滤等
    离子交换法制备纯水原理:
    离子交换树脂净化水方法已成目前制备纯水效方法仅济效益高水质量保证分离提纯稀土工艺中缺少部分尤高纯稀土产品求非稀土杂质ppm情况纯水制备显特重水处理终端设备般反渗透电渗析装置等盐设备纯水制备工艺图5示
    水源原水
    砂滤器滤
    精滤器滤
    保安滤器
    阻垢剂
    高压泵输送
    段膜反渗透
    浓  水
    二段膜反渗透
    排放
    淡水
    浓水
    排 放
    离子纯水
    供萃取
    淡水
    合格淡水
    合格淡水
    阳离子柱
    阴离子柱
     
     
     
     
     
     

     
     
    图5纯水制备工艺流程
    交换法制备纯水原理:根水源水中含杂质:阳离子H+Na+NH4+K+Mg2+Ca2+Fe3+Cu2+Mn2+Al3+微量Zn2+等阴离子ClSO42HPO42HCO3NO3NO2HSOHPO43SiO32F等水中杂质Ca2+Cl
    阳柱离子交换反应:原水中Na+Mg2+Ca2+Fe3+等离子树脂亲力H+取代树脂相中H+吸附树脂溶液**离子树脂H+两相中发生重新分配程次重复进行水中部分阳离子吸附树脂等量H+进入水中阳柱流出水呈酸性正常工作情况水PH值25~45间阳柱中填充732#阳离子交换树脂树脂CR—H表示反应式       

    Mg
    Ca
     
    2Na
     
    (CR)2
      2CRH +
    Mg(HCO3)2
    CaSO4
    Na2SiO3
    2NaCl
    2H2CO3
    H2SO4
    H2SiO4
    HCl
         
     
     
     
    阳离子反应类似
    树脂中交换出H+原水中HCO3反应生成CO2需进气塔中CO2
    2AR—OH

    H2SO4
    H2SiO3
    2HCl
    (AR)2
    2H2O

    SO42
    SiO32
    2Cl
    阴柱离子交换反应:阴柱中溶液中含阴离子树脂中OH发生交换树脂相交换OH水中H+结合成水般阴柱流出水PH值
    75~85间阴柱中填充717#阴离子交换树脂AR—OH表示发生反应:
     
     
    混合柱离子交换反应:谓混合柱阴阳离子交换树脂定体积放交换柱中混合作数阴阳离子交换树脂交错排列层式复床树脂混合床中中阴柱出水水中残留少量离子进行交换生产需较高纯度工艺水具体反应:

    2AROH

    2CRH
    Ca2+  2Cl
    Mg2+   SO42
    Na+ 2HCO3
    Fe3+ SiO32
    2HCl

    2H2O
    (AR)2
    (CR)2
    Ca
    Mg
    2Na
    Fe
    2Cl
    SO42
    2HCO3
    SiO32

     
     
    树脂生:
    制备纯水程中水中阴阳离子分阴阳离子交换树脂H+离子OH进行交换树脂H+OH离子交换完树脂失继续交换水中离子力树脂吸附达饱状态时称树脂失效树脂恢复交换水中阴阳离子力必须树脂进行生
    2HCl

    (CR)2
    Mg
    Ca
    2Na
    2Cl


    2CRH
    Ca2+
    Mg2+
    2Na+
     
    阳柱生:通常定浓度酸(5HCl溶液)流阳柱生液中H+离子树脂吸附阳离子置换反应:
     
     
     
    阴柱生:通常定浓度碱溶液(5NaOH溶液)流阴柱生液中OH离子树脂吸附阴离子置换反应:

    2AROH
    2NaOH

    (AR)2
    SiO3
    SO4
    Cl2
    Na2SiO3 
    Na2SO4
    2NaCl
     
     
    混合柱生:原理阴阳柱生相根混合床方式生方式混合床采体外生法生时阳树脂放混合床生阴树脂放生床进行生
    操作步骤:
    新树脂预处理:市售强盐酸阳离子交换树脂般Na+型含水量波动较含杂质铁等前必须进行预处理通常采浸泡法浸泡法分静态法动态法两种
    阴树脂静态法预处理:定量树脂置塑料容器中加入2倍树脂体积10NaCl溶液浸泡12~24时充分膨胀然放出废液水清洗洗排水清亮止般洗涤4~5次加入2倍树脂体积2NaOH溶液搅拌浸泡2~4时然放出废液清水洗PH~7止
    阳树脂静态法预处理:定量树脂置塑料容器中加入2倍树脂体积5NaCl溶液浸泡12~24时充分膨胀然放出废液水清洗洗排水清亮止般洗涤4~5次加入2倍树脂体积2HCl溶液搅拌浸泡2~4时然放出废液清水洗PH6~7止
    阴阳树脂预处理完毕分置水中直接装柱
    动态法首先阴阳离子交换树脂规定量装柱然原水柱底进行反洗直澄清止倍阴树脂体积10NaCl溶液浸泡树脂缓慢膨胀直径止定量纯水反洗10~20分钟然放出废液2倍阳树脂体积5NaCl溶液控制定量流量流树脂层纯水进行反洗PH7~8止
    树脂处理质量较差时反复进行述程1~3次然纯水浸泡面处理序阴树脂进行操作阳树脂需5NaCl溶液2NaOH溶液加入序调换
    阳离子交换树脂生
    逆洗:生前须先树脂层松动开阀门水进出柱中水放出留少许喷射器配置盐酸溶液底部注入阳离子柱废液面排出生液量约树脂体积3倍
    正洗:水柱顶注入洗出水PH4~5Cl 硬度
    阴离子交换树脂生
    逆洗:阳树脂逆洗柱中水放出留少许喷射器配置氢氧化钠溶液底部注入阳离子柱废液面排出生液量约树脂体积3倍
    正洗:水柱顶注入洗出水PH8~9Cl 硬度
    混合离子交换树脂生
    生方式分体体外两种
    体生阴阳柱生类似逆洗碱正洗酸(时酸阳树脂层部分)进行正洗混合(底部进入压缩空气混合阴阳离子)然进行正洗水质PH6~7
    体外生:水柱底缓慢进入树脂层升定程度逐渐关阀门视镜明显分层停止明显分层效果重复进行数次操作树脂分层阴阳树脂水压法先移生床进行生方法阴阳床相树脂生树脂移入混合床移入压缩空气激烈搅动树脂层进行充分混合
    阴阳树脂生时酸浓度应控制5~8碱浓度2~5两时取样分析交换柱出水电导率硬度阴阳离子测定流量进水压力产水量等
     
    4·2·4酸溶液配制
    目配制定浓度盐酸溶液作萃取分离程洗涤液反萃液求铁盐酸浓度
    30纯水配制
    配制方法:根配酸罐体积铁盐酸浓度计算出配制定浓度盐酸需加入盐酸纯水体积首先罐中加入定体积纯水加入计算量盐酸开启循环泵30分钟取样分析配制盐酸浓度配制盐酸浓度偏差应公式计算需补加盐酸纯水体积数补加开启循环泵10分钟取样分析直达求范围止
    配酸计算公式:首先测定铁酸浓度然根萃取工艺求配制某浓度盐酸配酸计算公式:
    NV N1V1 V1NVN1 V2VV1
    式中NV—配制酸液酸度体积N1V1—纯盐酸酸度体积V2—需加纯水体积数
    配制酸液酸度偏高需重新配制时需补加纯水V2计算公式:
    V2(N2N1)·V1 N2
    式中V1N1—分已配制酸体积浓度N2 —求配制酸浓度V2—需加纯水体积
    配制酸液酸度偏低需重新配制时需补加纯盐酸体积V3计算公式:
    V3( N2 – N1)·V1(NN2)
    式中NN1N2—分铁盐酸酸度已配制酸液酸度求配制盐酸浓度
      VV1V3—分盐酸已配酸液补加盐酸体积
    采洗涤机纯水配制定浓度盐酸计算公式
    V1 (NN2)V(N2N1)
    式中NV—分铁盐酸浓度体积N1N2—分洗机纯水中酸浓度求配制酸浓度
     
    4·2·5碱溶液配制
    目前萃取剂皂化采皂化剂氢氧化钠溶液氨水碳酸氢铵溶液等采流动皂化时工艺求皂化剂浓度恒定需配制定浓度皂化剂溶液
    配碱计算公式配酸计算公式相
     
    4·2·6料液配制
    准确计算需高浓度低浓度料液纯水量计算公式
    料液稀释: CpVp Cp1Vp1
       Vp1 CpVp Cp1
       V水 Vp Vp1
    式中CpVp—分配制料液稀土浓度溶液体积Cp1Vp1—分高浓度料液稀土浓度需体积V水—需补加纯水体积
    低浓度料液配制成高浓度料液:
    CpVp Cp1Vp1 + Cp2(VpVp1)
    Vp1 (Cp Cp2)·Vp( Cp1 Cp2)
    V低 VpVp1
    式中CpVp—分配制料液稀土浓度溶液体积Cp1Vp1—分高浓度料液稀土浓度需体积Cp2V低—需低浓度料液浓度体积
    料液酸度配制:
    原始料液酸值忽略计萃取工艺求料液PH值计算需添加纯盐酸体积数计算公式:NV N1V1 V1NVN1
    式中NV—分配制料液酸度体积数N1V1—分需加纯盐酸酸度体积数
    操作程序:根配制料液求计算出需高浓度料液低浓度料液(纯水)量准确加入配制槽时计算量纯盐酸加入开启循环泵进行循环混合混合均匀取样分析溶液稀土浓度酸度符合求合格料液否尚需重复述配制操作直合格止
     
    4·3萃取分离工艺
    萃取分离目混合稀土分离成种单稀土元素富集物产品公司目前分离产品镧铈镨钕钐铕钆富集物
    4·3·1原材料
    料液:混合氯化稀土溶液段分离萃余液段分离反萃液段分离负载机作料液
    萃取剂:15molLP507-煤油环烷酸N235等
    盐酸:浓度~30
    氨水:浓度~10molL
    配制洗液反萃液碱液水洗液等
     
    4·3·2萃取剂结构性质
    P507属酸性磷型萃取剂中文全称2-乙基基膦酸单2-乙基基酯英文缩写HEH(EHP)
    物理性质:外观淡黄色透明液体易溶苯石油醚煤油等机溶剂中难溶酸性强碱性水溶液25℃时重0949gml水中溶解度0029gL20℃时折射率14499
    化学性质:P507元酸非极性溶剂(煤油苯)中常二聚体分子(HA)2形态存二聚体中H+解离出离解反应表示:
    (HA)2 H+ + HA2
    P507皂化性:萃取程中P507阳离子交换特征交换出阳离子二聚体中离解出氢离子氢离子进入水相萃取溶液酸度升高降低萃取剂萃取容量提高萃取剂萃取容量维持佳萃取条件采皂化技术生产实际中广泛应皂化剂氢氧化铵氢氧化钠碳酸氢铵等
    铵皂化:P507机相中加入氨水碳酸氢铵溶液NH4+萃取剂中H+发生交换反应:
    (HA)2 + NH3·H2O NH4HA2 + H2O
    NH4HA2 + NH3·H2O 2NH4A + H2O
    (HA)2 + NH4HCO3 NH4HA2 + H2O + CO2↑
    NH4HA2 + NH4HCO3   2NH4A + H2O + CO2↑
    皂化机相稀土发生萃取反应时交换出阳离子首先NH4+水相酸度降低进提高萃取剂萃取容量萃取剂萃取容量氨皂化率提高增皂化率高会导致机相乳化
    钠皂化:机相中加入氢氧化钠溶液Na+萃取剂中H+发生交换反应:
    (HA)2 + NaOH NaHA2 + H2O
    NaHA2+ NaOH 2NaA + H2O
    萃取稀土反应铵皂化类似
    稀土皂化:萃取剂铵皂化钠皂化加入稀土溶液RE3+皂化萃取剂中NH4+Na+ 进行交换:
    3NH4(Na)HA2 + RE3+→RE(HA2)3 + 3NH4+(Na+)
    稀土皂化优点提高萃余液中稀土浓度降低萃余液中非稀土杂质含量提高产品纯度降低萃余液中铵含量直接浓缩结晶
     
    4·3·3 P507预处理处理
    工业P507中含某杂质特循环段时间降解聚合变质出现分层困难萃取率降低等现象必须进行处理种处理方法等体积磺化煤油稀释种方法先2molLNaOH溶液皂化:相1:1搅拌5分钟澄清分层弃水相水洗中性加等体积酸(约2molL)酸化分层弃水相求添加磺化煤油配成需浓度
    循环段时间萃取剂中含部分未反萃重稀土外含某非稀土杂质铁等机相中断积累影响机相萃取率具体处理方法5NaOH溶液5~10Na2CO3溶液相1:1540~50℃进行反萃取成RE(OH)3RE2(CO3)3沉淀滤回收重稀土水洗机相中性酸化调配返回草酸络合法处理含杂质机相搅拌加入适量草酸稀土生成草酸盐沉淀铁成络合物进入水相分层机相水洗酸化调配返回
     
    4·3·4工艺原理
    利镧系收缩原理镧系元素P507形成络合物稳定性原子序数增增特点P507-煤油—HCl-RECl3体系中通相级数洗涤反萃取条件调节控制定水相酸度萃取剂皂化度易萃组分进入机相难萃组分留水相利酸度反萃液分易萃组分反萃达分离单稀土元素目
    影响P507萃取分离稀土元素素:
    萃取元素离子半径影响:萃取稀土离子价数相时半径越萃合物越稳定分配越离子半径相时稀土离子价数越高电荷越萃合物越稳定分配越
    P507萃取稀土元素分配衡常数络合物稳定性原子序数增加(离子半径减)增加种萃取序列称正序萃取钇位置钬铒间P507萃取稀土元素分离系数:
    元素        分离系数        元素        分离系数
    CeLa          683           DyTb           282
    PrCe          203           HoDy           200
    NdPr          155           ErHo           273
    SmNd          106           ErY            143
    EuSm          243           TmEr           334
    GdEu          150            YbTm          356
    TbGd          580           LuYb           178
     
    水相酸度影响:P507萃取体系中酸度升高分配降通控制酸度达轻中重稀土分离目实际生产中达某稀土元素较高萃取率通常料液酸度控制较低
    萃取剂浓度影响:酸度恒定时分配萃取剂浓度三次方成正增加萃取剂浓度半萃取PH12酸性方移动提高萃取稀土分配
    稀土离子浓度影响:萃取程中分配稀土离子浓度增加减条件变情况机相中稀土浓度水相稀土浓度增加增加萃取剂浓度会减少分配减稀土离子浓度变化引起分配变化分离系数变
    阴离子影响:酸性络合萃取体系中水相机酸阴离子ClNO3SO42般参萃取反应通金属离子络合强弱分配分离系数影响钕钐分组盐酸体系分离系数硝酸体系实际生产中通常采盐酸体系
    温度影响:热力学考虑温度影响衡常数分配分离系数会定影响数情况温度升高分配减时机相挥发损失会增降低机相黏度改善流动性
     
    4·3·5工艺流程
    氯化稀土萃取分离镧铈镨钕钐铕钆工艺流程钕钐分组物料流分图6图7示
     
    4·3·6工艺操作
    次开车前仔细检查萃取槽搅拌系统皮带脱落松紧情况搅拌桨固定情况等手盘动皮带检查电动机转动否灵活新萃取槽必须试水检查否渗漏渗漏修补方
    仔细检查流量计流量否稳新安装流量计必须检查旋转方否正确
    检查高位槽低位槽液体体积否符合开车求否满足正常运行
    开车:首先启动萃取槽搅拌系统电机开始搅拌开料液高位储槽阀门供流量计充足料液启动流量计供萃取槽种料液
    运行:常检查流量计液面低流量计求液面常巡视萃取槽检查搅拌系统异常注意观察出口液面级液面情况发现问题应立停车处理严格工艺操作规程进行操作
    反萃液
    反萃取
    空白机
    萃余液
     
    LaCa分离
    萃余液
     
    负载机
    氯化钙溶液
     
    PrNd氯化物液
    反萃液
    反萃取
    LaCe分离
    负载机
    SmEuGd氯化物液液
    萃余液
     
    CePr分离
    萃余液
     
    氯化铈溶液
     
    NdSm分组
    负载机
    反萃取
    空白机
    料液
    机相
    反萃液
     
    机相
    空白机
    反萃取
    反萃液
    氯化镧溶液
     
    空白机
    负载机

     
     
     
              图6 氯化稀土萃取分离工艺流程
     
    空白机
    机洗水
    SmEuGd反萃液
    轻稀土萃余液
    皂化废液
     
     
    1
     
     
     
    3
     
     
    6
     
     
    7
     
     
    26
     
     
    39
     
     
    40
     
     
    47
     
     
    48
     
     
    49
     
     
    50
    稀皂液
    RECl3料液
    盐酸洗液
    盐酸反萃液
    纯水
    皂化液

     
     
     
     
     
     
          
    图7 钕钐分组工艺流程 
         
    停车:萃取进行程中停车时应首先关闭供流量计种料液高位储槽阀门关闭流量计停止供萃取槽料液关闭萃取槽搅拌系统电机开关停止搅拌仔细检查流量计萃取槽确认异常现象方离开
     
    4·3·7异常情况预防处理
    □乳化:保证萃取程中传质速度求两相接触面积足够样势必液相分散成细液滴液滴直径01十微米间会形成谓乳状液正常萃取程中混合阶段生成乳状液稳定澄清阶段稳定乳状液破坏分散液滴聚集重新分机相水相萃取程身乳状液形成破坏程时种原生成乳状液稳定澄清室中难分相分相时间长通常说乳化现象乳化产生影响两相分离严重时会满槽迫停产
    产生乳化原存乳化剂种乳化剂亲连续相疏分散相乳状液稳定形成乳化现象般认产生乳化现象原:
    ·料液含悬浮固体颗粒清亮
    ·料液机相中铁硅钍等杂质含量高
    ·水相料液浓度高
    ·料液酸度太低
    ·机皂化度高
    ·机相中稀土反萃完全
    ·机相中萃取剂浓度高
    ·操作温度太低
    ·搅拌速度太快搅拌桨尺寸太
    ·料液中聚丙烯酰胺浓度高
    乳化处理方法:料液中固体颗粒清亮时加强滤料液浓度高时降低料液流量增加澄清时间酸度低时通控制相破乳必时影响萃取作业正常进行前提加酸破乳
    □三相定形晶体析出:
    正常情况萃取程两相时机相水相间水相底部出现第二机相种现象称三相严重时会定形晶体形式槽析出
    出现三相原:
    ·萃取程中形成两种萃合物
    ·萃合物机相中聚合作
    ·萃取剂萃取容量较萃合物机相中溶解度限萃金属离子浓度高时形成三相
    三相定刑晶体析出样会影响级效率甚堵塞两相流通路
    处理方法三相析出级加入配置盐酸时停止进料机相继续加入适提高料液酸度料液分级进槽基避免三相形成定形晶体析出
    □机相流动性降:
    机相流动性降原机相中煤油萃取剂挥发黏度增加萃取容量黏度增加操作温度较低黏度增
    处理方法常滴定机相浓度发现浓度差异时补充磺化煤油萃取剂果萃取剂容量黏度增加减少料液流量降低料液浓度操
    作温度控制18℃
    □搅拌系统皮带脱落松动引起停转转速降低:
    出现种情况时会引起槽界面升高满槽水相出口界面降机相流失破坏槽体衡级效率降预防处理方法常观察槽体运转情况注意搅拌桨转速槽界面位置
    □萃取槽槽:
    槽原:机相水相难分层水相机相堰口堵塞水相机相流量搅拌桨转速慢抽力够部分搅拌桨电机运转
    采取措施减少分层时间疏通堰口堵塞降低水相机相流量等预防消槽现象发生
     
    4·3·8萃取工艺计算举例
    萃取工艺中常控制计算方法:
    P507钕钐分组工艺中已知料液浓度[RE3+]料250gL料液流量VF2083Lmin机流量VO1291Lmin P507皂化度054molL洗液流量VW171Lmin洗液酸度3molLHCl反萃液流量V反046Lmin反萃液酸度6molLHCl料液中镧钕含量98钐镥(含钇)含量2分离收率100计算(均分子量169计算盐酸浓度9molL计算重115计算氨水浓度10 molL计算重09计算)求:
       1水相机相两出口浓度(gL)
       2反萃液出口浓度(gL)
       3理反萃液流量(Lmin)
    4实际反萃液出口余酸(molL)
    5洗涤段水相衡稀土浓度(gL)
    6萃取段水相衡稀土浓度(gL)
    7天分离少吨氯化稀土(REO45)(天24时计算)
    8段分离吨氯化稀土消耗盐酸少吨?
    9采流动皂化氨水流量少Lmin?
    10段分离吨氯化稀土消耗氨水少吨(考虑造化消耗)?
    计算:
     
                   [RE3+]料×VF×98  250×2083×98
    1水相出口浓度—————— ———————— 22641gL
                       VF+VW           2078+171                 
                      [RE3+]料×VF×2   250×2083×2
       机相出口浓度—————— ———————— 807gL
                           Vo                1291               
     
                      [RE3+]料×VF×2  250×2083×2
    2反萃液出口浓度—————— ———————— 22641gL
                           V反              046               
     
                         [RE3+]料×VF×2×3  250×2083×2×3
    3理反萃液流量     ———————————————— 0308Lmin
                               169×6              169×6               
     
                         (0460308)×6    
    4实际反萃液出口余酸————————   198molL
                                046                   
     
                                 3×169
    5洗涤段水相衡稀土浓度—————— 169gL
                                   3 
     
                              250×2083+169×171
    6萃取段水相衡稀土浓度——————————— 24385gl
                                 2078+171               
     
                        250×2083×60×24
    7天分离氯化稀土————————— 1666吨
                         1000×1000×45             
     
                                (171×3+046×6)×60×24×115
    8分离吨氯化稀土消耗盐酸  ——————————————  0087吨
                                         9×1000×1666       
     
                  1291×054
    9氨水流量 —————— 07Lmin
                       10             
     
                                07×60×24×09
    ⑩分离吨氯化稀土消耗氨水——————————0054吨
                                  1000×1666

    5稀土化合物制备
    根公司产品结构需制备氯化物碳酸盐草酸盐氧化物
    通萃取稀土氯化物溶液直接作产品出售必须通浓缩结晶沉淀分制成固体氯化物碳酸盐草酸盐根需通灼烧制备氧化物
     
    5·1稀土氯化物溶液浓缩结晶
    浓缩稀土氯化物溶液中水分冷结晶固体氯化物浓缩程采取减压措施降低溶液沸点加快蒸发速度
    浓缩结晶操作搪瓷反应罐中进行操作时首先开启真空系统加入稀土氯化物溶液通蒸气夹套间接加热溶液沸腾进行蒸发定时补加料液保持罐中液体体积根溶液中稀土浓度控制料液总加入量
    浓缩定程度取样分析氯化物中稀土总量达求(REO≥45)时出料放入结晶盘中冷结晶物料完全结晶破碎包装
     
    5·2碳酸盐沉淀
    碳酸盐沉淀氯化稀土溶液中稀土沉淀固体稀土碳酸盐程直接作产品销售加工成氟化稀土灼烧制备成氧化稀土
     
    5·2·1碳酸稀土沉淀原理:
    定条件碳酸氢铵氯化稀土反应生成碳酸稀土沉淀般认沉淀反应分步进行:
    反应初期:RE3+ + NH4HCO3 → RE(OH)2+ + NH4+ + CO2↑
    RE3+ + 2NH4HCO3 → RE(OH)2+ + 2NH4+ + 2CO2↑
    反应期(PH值~7):
    2RE(OH)2+ + 3NH4HCO3 + (x2)H2O → RE2(CO3)3·xH2O↓ + 2NH4+ + NH3↑
    反应温度高时PH<7时化学反应
           2RE3+ + 6NH4HCO3 + xH2O → RE2(CO3)3·xH2O↓ + 6NH4+ +3CO2 ↑+ 3H2O
    宏观稀土氯化物溶液中加入碳酸氢铵发生反应
    RE3+ + 3HCO3→ RE2(CO3)3↓+ 3H+
    H+ + HCO3→ CO2↑+ H2O
    总反应
    2RE3+ + 6HCO3→ RE2(CO3)3↓+ 3H2O + CO2↑
    沉淀剂量较生成碳酸稀土复盐(NH4)2CO3·RE2(CO3)3·xH2O
     
    5·2·2影响稀土碳酸盐沉淀素:
    稀土料液浓度:结晶沉淀期沉淀物表面稀土离子碳酸根离子吸附诱导成核决**晶难易关键素必须控制稀土料液浓度
    温度:适提高体系温度利成核结晶生长温度高会产物中夹带氯根增加难洗涤
    搅拌速度:搅拌速度影响方面沉淀均匀性关方面反应结晶程中CO2 逸出速度关更沉淀颗粒胶态化关适度搅拌结晶利然强搅拌成核结晶生长二次成核利成核利影响
    陈化:陈化程存着晶体逐渐溶解晶体逐渐长效应适延长陈化时间更利碳酸稀土结晶
    晶种:晶种定形态沉淀物晶体原始状态诱导稀土碳酸盐晶体形成
     
    5·2·3工艺操作:
    定量稀土氯化物溶液加入沉淀罐中加水稀土浓度调配60~80gL控制溶液PH值3左右启动搅拌加入碳酸稀土晶种加热溶液求温度加入固体液体碳酸氢铵体系中溶液PH值达65左右时停止加碳酸氢铵继续搅拌30分钟取样分析清液清液中稀土浓度低05gL时进行水洗离心滤滤饼碳酸稀土产品
    沉淀程中加入少量消泡剂加速稀土碳酸盐结晶利晶体生长稀土碳酸盐晶体排列序形状规颗粒粗包裹杂质较少易滤洗涤氯化稀土溶液直接生产氯根含量50~100ugg低氯根碳酸稀土
     
    5·3草酸盐沉淀
    公司分离稀土工艺中通常采草酸沉淀铝废水中回收稀土目稀土回收时铝等杂质出
    稀土草酸盐沉淀反应:
    2RECl3 + 3H2C2O4 RE2(C2O4)3↓+ 6HCl
    草酸(溶液固体)加入稀土盐溶液中立析出草酸稀土( RE2(C2O4)3·n H2O)沉淀(式中n般10时n 67911)颜色相应离子水溶液中颜色相
    操作程序:
    氯化稀土溶液放入沉淀槽中测定溶液体积稀土浓度加纯水溶液稀土浓度稀释60~150gL溶液温度升~70℃搅拌加入计算量草酸(H2C2O4:REO13~15:1)反应半时取样分析清夜稀土浓度REO≤05 gL时停止搅拌澄清半时虹吸清夜进行离心滤滤饼稀土草酸盐
     
    5·4稀土氧化物制备
    稀土碳酸盐草酸盐通灼烧稀土氧化物
    稀土碳酸盐灼烧反应:RE2(CO3)3 + O2 →RE2O3 + CO2↑
    稀土草酸盐灼烧反应:RE2(C2O4)3 + O2 →RE2O3 + CO2↑
    操作程序:
    稀土碳酸盐草酸盐装入陶瓷钵中放入灼烧窑根元素确定相应灼烧温度保温灼烧定时间停止加热窑温度降低~150℃出料筛分包装氧化稀土产品
    稀土氧化物产品颜色密度:
    氧化镧(La2O3)  氧化铈(CeO2) 氧化镨(Pr6O11)  氧化钕(Nd2O3)
    颜   色 白色 浅黄色   黑色 蓝灰色
    密度(gcm3) 651   713   707   724
     
    6工艺废气废水废渣处理
    公司生产工艺中产生废气氨气氯化氢气体机物挥发出气体等废水源萃取皂化稀土碳酸盐沉淀产生含氨氮废水废渣产生混合碳酸稀土酸溶程中硫酸根产出硫酸钡渣
     
    6·1废气处理
    废气集中酸碱配制系统碳酸稀土盐酸溶解工段萃取车间害成分含量较低会然环境造成污染直接影响操作环境需气体进行专门处理现行措施加强通风车间空气流通改善操作环境
     
    6·2废水处理
    生产工艺中排出废水中氨氮含量较高采蒸发浓缩冷结晶方法回收氯化铵目第废水中氯化铵回收作副产品增加济效益第二公司总排放废水中氨氮含量达排放标准
    废水中氯化铵回收工艺流程图8示
    母液
    滤液
    蒸发浓缩
    冷结晶

    氯化铵产品
    滤饼 
    滤液
    沉淀物
    清液

    皂化废水
    碳沉废水
    沉淀
    回 收 稀 土

     
     
     
     
     
                   图8 氯化铵回收工艺流程

    6·3 废渣处理
    废渣源碳酸稀土酸溶程中硫酸根产生硫酸钡渣渣中成分硫酸钡外含少量稀土(REO2~3)盐酸属害工业废渣集中堆存进步中回收钡盐(碳酸钡氯化钡)
     
     
     
     
     
    16

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