热电池研究进展
陶鹏鹏
（中南学化学化工学院化学电源材料研究湖南 ** 410083）
摘 ：简述热电池发展程着重介绍CaCaCrO4锂锂合金FeS2电池研究现状研究方应前景进行分析
关键词：热电池 电极材料
Progress In The Study Of Thermal Batteries
Abstract The development progresses in thermal batteries specially the characteristics of the CaCaCrO4 and Lialloys FeS2 systems were discussedThe future researches and applications of thermal batteries were analysed
Keywords thermal battery electrode materials
1 前言
热电池五六十年代发展起种熔融盐电解质贮备式电池具较高量功率种恶劣环境条件正常工作航天军事领域广泛应热电池优点包括方面：
（1）贮存时间长长达25年储存期间需维修保养
（2）激活时间短般02～3s间
（3）阻低特适合电流脉放电
（4）适环境温度范围宽般－55℃～85℃
（5）安装时受方姿态限制适应性强
（6）性高
热电池作军电源十分理想目前已应许先进高新技术武器中导弹反导导弹核武器种先进炸弹火炮水雷等[ 1 2]文着重介绍热电池发展历史 CaCaCrO4锂锂合金FeS2体系性存问题研究方应领域
2 CaCaCrO4电池研究现状
CaCaCrO4电池放电时间长工作电压高激活20世纪60年代广泛应[3]热电池激活时钙电解质紧贴阳极表面方产生KCaCl3复盐膜组成两极间隔离层阻止短路钙阳极CaCrO4阴极直接相连放电程赖化学反应电化学反应间巧妙配合开路电压超3VCaCaCrO4电池许缺点激活形成熔融LiCa合金易流动常引起电池短路产生电噪声钙阳极CaCrO4阴极电解质集电极间常发生难预料反应致电池早结束寿命电池性材料中微量杂质分敏感阳极表面产生惰性KCaC13复盐引起电池严重极化满足现代军事工业高新技术性求逐渐淘汰
3 锂锂合金FeS2电池研究现状
锂锂合金 FeS2体系热电池CaCaCrO4电池少许化学反应稳定素性更易预测FeS2通加工硫铁矿获化学合成CaCrO4花费少尤电池量工作寿命幅度提高
31 锂锂合金FeS2电池进行研究
311 阳极材料
纯锂作阳极避免钙阳极缺点组成电池工作电压高承受工作电流副反应少阻恒定量高果直接纯锂作阳极热电池工作温度
( 350～ 550℃)阳极早已熔化四周流动常引起短路难保证电池正常放电[4]锂合**极材料熔点高基保持锂化学特性目前较常见LiAlLiFeLiSiLiB合金目前军事科学领域应中LiSi FeS2电池占市场份额发射导弹火箭炮弹配套动力电源热电池阳极材料均采锂硅合金粉合金中活性锂含量幅降低放电程中合金形成化合物降低电极电势电化学容量致热电池性降满足发展需LiB性参数较LiSi改善预见LiB作热电池阳极材料疑提高热电池综合性[5]
312阴极材料
作热电池阴极材料需具备特点：
(1)高电位相锂电位3 V
(2)具600℃热稳定性物理稳定性
(3)具电子导电性电流放电
(4)电解质反应
(5)生成导电反应产物(引起阻增加)
目前热电池阴极材料渡族金属氧化物氯化物硫化物等金属氧化物电极材料具高放电电压存热稳定性差高温易脱氧化学稳定性差易卤化物电解质发生化学反应电子导电性较差等问题金属氯化物电极材料MoCl5FeCl3CuCl2NiCl 2等具较高开路电压稳态放电电压较低金属硫化物电极材料硫化物(FeSCuSNiS 等)二硫化物(FeS2TiS2CoS2等)二硫化物较硫化物着较高电压研究相成熟已广泛应改善金属硫化物离子导电性加入添加剂（石墨）研制出负载快激活求阴极材料
锂锂合金FeS2电池阴极材料中含氧化物等杂质电池加热程中局部热引起二硫化铁分解析出硫[6]电池组放电初期出现明显电压脉样限制该电池组实际应解决问题首先阴极材料中加入CaSi2等添加剂电池刚激活瞬间LiClKCI电解质熔化阴极中杂质CaSi2首先发生氧化原反应促进放电初期电压脉降外提高锂硅合金质量纯FeS2质量减放电初期电压脉明显效果项技术已实际应资料报道NiS2阴极承受1～2 Acm2电流4～10s预计FeS2阴极中加入适量低电阻NiS2材料利减电极阻NiS2CoS2代FeS2制成阴极[7]
锂硅合金二硫化铁电池电极活性物质没耗电池部温度尚电解质凝固点时失放电力提前结束寿命量实验事实表明电池放电程中Li+离子通电解质阳极阴极迁移电解质中形成浓度梯度时阴极电解质中吸取K+离子形成复盐阳极附Li+离子浓度增加阴极附K+离浓度增加造成电解质中Li+K+率发生变化电解质中Li+K+例定值时电解质熔点达低熔点电解质中Li+K+变化速率电池放电电流密度关放电电流密度增时Li+K+变化速率增电解质提前凝固电池寿命相应缩短延长电池寿命均采取适减电池放电电流密度改变LiClKCl电解质量外阳极材料中适添加KCl措施已实际应
新型战术武器装备电子设备增射程致热电池提出更电流长时间工作求采Li+K+变化低熔点变化敏感电解质采三元电解 LiClKBrLiBrLiFLiBrKBr等
32 含锂锂合金应
AlLi合金MgLi合金轻质合金成技术问题前应领域然集中航空航天军装备国外AlLi合金航天航空领域应已进入实阶段俄罗斯雅克36苏27苏36米格29米格33等飞机量采AlLi合金欧洲英国EH101直升机25构件AA8090铝锂合金制造法国RafeleA军战斗机Airbus IndustriesA330A340客机AlLi合金美国F16F22战斗机C17运输机EFA战斗机量AlLi合金MgLi合金成熟目前获应LA141LA91MA18MA21美国20世纪60年代Apollo宇宙飞船SternV航天飞机SaturnV火箭等装备采MgLi合金制造关键部件外20世纪90年代3C产业迅速发展日应3C产业轻量化环保求开发出新型实MgLiPb合金
33锂锂合金FeS2电池存问题
锂锂合金FeS2电池足处需真正隔离层防止两极直接反应开路电压2V左右CaCaCrO4低1VAlLi合金塑韧性高异性较热稳定性较差MgLi合金力学性稳定较低温度容易发生时效现象耐蚀性较差LiB合金性质结构存争议特目前没种合成工艺够批量稳定生产LiB合金[8]
4 应前景研究方
41 应前景
热电池发展目前止划分3代第3代锂硼二硫化钴体系电池量功率较第2代电池提高50技术逐步成熟 2005 年目前没定型产品采该体系电池鉴该体系电池巨优点航天军事领域具非常广阔应前景例目前空空导弹电部件热电池输出电压精度求般±10热电池部分量没效利果热电池输出通高效率DCDC电源变换送入电部件电池量利率提高
日益发展现代化武器热电池提出更高性求：进步提高热电池性量功率激活时间等 二缩热电池体积质量三进步延长热电池工作寿命热电池组成材料特电极材料提出更高求
42 电池材料研究方
421 阳极材料
力开展强韧性腐蚀疲劳断裂机理研究获取提高强度韧性抗腐蚀性途径形变热处理快速凝固工艺AlLi合金重发展方镁锂基复合材料快速凝固工MgLiRE合金超塑性成形工艺MgLi合金重发展方继续深入研究AlLi合金 MgLi合金LiB合金制备工艺寻找提高AlLi合金MgLi合金产品性低成制备工艺克服LiB合金制备程中热问题生产出理想LiB合**极材料基础研制设计出高性具实价值LiBFeS2热电池热电池量功率进步提高
422 电解质
降低熔点许电解质含溴化物分解电压较相应氟化物氯化物低碘化物熔点低似没应价值低熔点铯铷卤化物离子导电性差价格昂贵硝酸盐亚硝酸盐高氯酸盐机化合物等遇热热力学稳定性问题发展出新型高性电解质性
423 阴极材料
理想阴极材料应具列性：电压高电解质熔盐中溶解度低导电性容量高激活迅速渐进式相放电
(副作)反应产物具相性价格合宜等现阴极材料氧硫磷渡族金属化合物中选择工合成高量高开路电压复合氧硫化合物利降低单电池数目(定电压 )未应提供更选择余研究开发出具较高正电位较低电阻抗良热稳定性稳工作电压成低廉新型阴极材料热电池研究领域重方NiCl2热电池阴极材料研究中已取突破性进展目前然存着问题等离子喷射法制备性优良NiCl2阴极片NiCl2热电池放电安全性提高增强阴极材料电子导电性控制NiCl2电池电压起伏提高氯化物电极稳定性等果新型NiCl2正极材料开发成功解决述问题迎高电压热电池阴极材料新时代采锂化W2O5 作阴极材料效发挥该材料电极电位正热稳定性放电电压稳电流输出力强特点探索纳米CoS2制备工艺采CoS2代FeS2作热电池阴极材料长寿命热电池中推广应[9]
424 隔热材料
开发出寿命长达4 h热电池必须高性隔热材料目前市场隔热材料种含SiO2TiO2石英纤维铸造复合材料板气凝胶隔热材料开发前景导热率现材料13该材料缺点波长3 ～ 7μm红外光穿透正应热电池工作温度需掺加遮光剂(碳黑)外材料太脆需运强化剂陶瓷碳纤维疑增强热量传导散失
50年热电池技术长足发展原始杯盖型工艺发展成先进片型工艺初钙镁阳极WO3V2O5阴极热纸热源电解质渗入玻璃布中技术路线历CaCaCrO4体系控FeKClO4热源工艺程发展成现锂合金FeS2热电池电池性预测性电化学性显著提高着低熔点电解质开发热稳定性良CoS2阴极材料应高性隔热材料出现热电池寿命加长 进步改善电池材料性电池性提高应领域拓广着极推动作占领常温热电池某领
参考文献
[1] Linden D et al Handbook of Batteries ( 3rd edition )[M] USA McGrawHii 2002
[2] Wells J et al Thermal battery performance demonstration for advanced tactical and strategic applications[A] IEEE Proceedings of the 34th International Power Sources Symposium[C] NJ USA IEEE 1990 156
[3] Miles M H et al High rate discharge of Ca LiClO4LiNO3 thermal battery cells [J] Journal of the Electrochemical Society 1981 128( 7) 1 489
[4] Yamasaki H et al Iron disulfidelithium thermal battery [J] National Technical Report 1991 37( 1) 13
[5] 魏宇等 热电池新型负极材料锂硼合金研究应[J] 电源技术 2000 24( 5) 302
[6] Pemsler J P et al Discharge behavior and thermal stability of synthetic FeS2 cathode material[J] Journal of the Electrochemical Society 1990 137( 1) 1
[7] Ming Au Nanostructured thermal batteries with high power density [J] Journal of Power Sources 2003 115( 2) 360
[8] 刘志坚 等锂硼合金反应合成机制研究[J] 中国科学( E辑) 2003 33( 7) 597
[9] 孙淑洋等 二硫化钴作高功率热电池正极材料研究[J] 电源技术 2003 27( 1) 27
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陶鹏鹏
（中南学化学化工学院化学电源材料研究湖南 ** 410083）
摘 ：简述热电池发展程着重介绍CaCaCrO4锂锂合金FeS2电池研究现状研究方应前景进行分析
关键词：热电池 电极材料
Progress In The Study Of Thermal Batteries
Abstract The development progresses in thermal batteries specially the characteristics of the CaCaCrO4 and Lialloys FeS2 systems were discussedThe future researches and applications of thermal batteries were analysed
Keywords thermal battery electrode materials
1 前言
热电池五六十年代发展起种熔融盐电解质贮备式电池具较高量功率种恶劣环境条件正常工作航天军事领域广泛应热电池优点包括方面：
（1）贮存时间长长达25年储存期间需维修保养
（2）激活时间短般02～3s间
（3）阻低特适合电流脉放电
（4）适环境温度范围宽般－55℃～85℃
（5）安装时受方姿态限制适应性强
（6）性高
热电池作军电源十分理想目前已应许先进高新技术武器中导弹反导导弹核武器种先进炸弹火炮水雷等[ 1 2]文着重介绍热电池发展历史 CaCaCrO4锂锂合金FeS2体系性存问题研究方应领域
2 CaCaCrO4电池研究现状
CaCaCrO4电池放电时间长工作电压高激活20世纪60年代广泛应[3]热电池激活时钙电解质紧贴阳极表面方产生KCaCl3复盐膜组成两极间隔离层阻止短路钙阳极CaCrO4阴极直接相连放电程赖化学反应电化学反应间巧妙配合开路电压超3VCaCaCrO4电池许缺点激活形成熔融LiCa合金易流动常引起电池短路产生电噪声钙阳极CaCrO4阴极电解质集电极间常发生难预料反应致电池早结束寿命电池性材料中微量杂质分敏感阳极表面产生惰性KCaC13复盐引起电池严重极化满足现代军事工业高新技术性求逐渐淘汰
3 锂锂合金FeS2电池研究现状
锂锂合金 FeS2体系热电池CaCaCrO4电池少许化学反应稳定素性更易预测FeS2通加工硫铁矿获化学合成CaCrO4花费少尤电池量工作寿命幅度提高
31 锂锂合金FeS2电池进行研究
311 阳极材料
纯锂作阳极避免钙阳极缺点组成电池工作电压高承受工作电流副反应少阻恒定量高果直接纯锂作阳极热电池工作温度
( 350～ 550℃)阳极早已熔化四周流动常引起短路难保证电池正常放电[4]锂合**极材料熔点高基保持锂化学特性目前较常见LiAlLiFeLiSiLiB合金目前军事科学领域应中LiSi FeS2电池占市场份额发射导弹火箭炮弹配套动力电源热电池阳极材料均采锂硅合金粉合金中活性锂含量幅降低放电程中合金形成化合物降低电极电势电化学容量致热电池性降满足发展需LiB性参数较LiSi改善预见LiB作热电池阳极材料疑提高热电池综合性[5]
312阴极材料
作热电池阴极材料需具备特点：
(1)高电位相锂电位3 V
(2)具600℃热稳定性物理稳定性
(3)具电子导电性电流放电
(4)电解质反应
(5)生成导电反应产物(引起阻增加)
目前热电池阴极材料渡族金属氧化物氯化物硫化物等金属氧化物电极材料具高放电电压存热稳定性差高温易脱氧化学稳定性差易卤化物电解质发生化学反应电子导电性较差等问题金属氯化物电极材料MoCl5FeCl3CuCl2NiCl 2等具较高开路电压稳态放电电压较低金属硫化物电极材料硫化物(FeSCuSNiS 等)二硫化物(FeS2TiS2CoS2等)二硫化物较硫化物着较高电压研究相成熟已广泛应改善金属硫化物离子导电性加入添加剂（石墨）研制出负载快激活求阴极材料
锂锂合金FeS2电池阴极材料中含氧化物等杂质电池加热程中局部热引起二硫化铁分解析出硫[6]电池组放电初期出现明显电压脉样限制该电池组实际应解决问题首先阴极材料中加入CaSi2等添加剂电池刚激活瞬间LiClKCI电解质熔化阴极中杂质CaSi2首先发生氧化原反应促进放电初期电压脉降外提高锂硅合金质量纯FeS2质量减放电初期电压脉明显效果项技术已实际应资料报道NiS2阴极承受1～2 Acm2电流4～10s预计FeS2阴极中加入适量低电阻NiS2材料利减电极阻NiS2CoS2代FeS2制成阴极[7]
锂硅合金二硫化铁电池电极活性物质没耗电池部温度尚电解质凝固点时失放电力提前结束寿命量实验事实表明电池放电程中Li+离子通电解质阳极阴极迁移电解质中形成浓度梯度时阴极电解质中吸取K+离子形成复盐阳极附Li+离子浓度增加阴极附K+离浓度增加造成电解质中Li+K+率发生变化电解质中Li+K+例定值时电解质熔点达低熔点电解质中Li+K+变化速率电池放电电流密度关放电电流密度增时Li+K+变化速率增电解质提前凝固电池寿命相应缩短延长电池寿命均采取适减电池放电电流密度改变LiClKCl电解质量外阳极材料中适添加KCl措施已实际应
新型战术武器装备电子设备增射程致热电池提出更电流长时间工作求采Li+K+变化低熔点变化敏感电解质采三元电解 LiClKBrLiBrLiFLiBrKBr等
32 含锂锂合金应
AlLi合金MgLi合金轻质合金成技术问题前应领域然集中航空航天军装备国外AlLi合金航天航空领域应已进入实阶段俄罗斯雅克36苏27苏36米格29米格33等飞机量采AlLi合金欧洲英国EH101直升机25构件AA8090铝锂合金制造法国RafeleA军战斗机Airbus IndustriesA330A340客机AlLi合金美国F16F22战斗机C17运输机EFA战斗机量AlLi合金MgLi合金成熟目前获应LA141LA91MA18MA21美国20世纪60年代Apollo宇宙飞船SternV航天飞机SaturnV火箭等装备采MgLi合金制造关键部件外20世纪90年代3C产业迅速发展日应3C产业轻量化环保求开发出新型实MgLiPb合金
33锂锂合金FeS2电池存问题
锂锂合金FeS2电池足处需真正隔离层防止两极直接反应开路电压2V左右CaCaCrO4低1VAlLi合金塑韧性高异性较热稳定性较差MgLi合金力学性稳定较低温度容易发生时效现象耐蚀性较差LiB合金性质结构存争议特目前没种合成工艺够批量稳定生产LiB合金[8]
4 应前景研究方
41 应前景
热电池发展目前止划分3代第3代锂硼二硫化钴体系电池量功率较第2代电池提高50技术逐步成熟 2005 年目前没定型产品采该体系电池鉴该体系电池巨优点航天军事领域具非常广阔应前景例目前空空导弹电部件热电池输出电压精度求般±10热电池部分量没效利果热电池输出通高效率DCDC电源变换送入电部件电池量利率提高
日益发展现代化武器热电池提出更高性求：进步提高热电池性量功率激活时间等 二缩热电池体积质量三进步延长热电池工作寿命热电池组成材料特电极材料提出更高求
42 电池材料研究方
421 阳极材料
力开展强韧性腐蚀疲劳断裂机理研究获取提高强度韧性抗腐蚀性途径形变热处理快速凝固工艺AlLi合金重发展方镁锂基复合材料快速凝固工MgLiRE合金超塑性成形工艺MgLi合金重发展方继续深入研究AlLi合金 MgLi合金LiB合金制备工艺寻找提高AlLi合金MgLi合金产品性低成制备工艺克服LiB合金制备程中热问题生产出理想LiB合**极材料基础研制设计出高性具实价值LiBFeS2热电池热电池量功率进步提高
422 电解质
降低熔点许电解质含溴化物分解电压较相应氟化物氯化物低碘化物熔点低似没应价值低熔点铯铷卤化物离子导电性差价格昂贵硝酸盐亚硝酸盐高氯酸盐机化合物等遇热热力学稳定性问题发展出新型高性电解质性
423 阴极材料
理想阴极材料应具列性：电压高电解质熔盐中溶解度低导电性容量高激活迅速渐进式相放电
(副作)反应产物具相性价格合宜等现阴极材料氧硫磷渡族金属化合物中选择工合成高量高开路电压复合氧硫化合物利降低单电池数目(定电压 )未应提供更选择余研究开发出具较高正电位较低电阻抗良热稳定性稳工作电压成低廉新型阴极材料热电池研究领域重方NiCl2热电池阴极材料研究中已取突破性进展目前然存着问题等离子喷射法制备性优良NiCl2阴极片NiCl2热电池放电安全性提高增强阴极材料电子导电性控制NiCl2电池电压起伏提高氯化物电极稳定性等果新型NiCl2正极材料开发成功解决述问题迎高电压热电池阴极材料新时代采锂化W2O5 作阴极材料效发挥该材料电极电位正热稳定性放电电压稳电流输出力强特点探索纳米CoS2制备工艺采CoS2代FeS2作热电池阴极材料长寿命热电池中推广应[9]
424 隔热材料
开发出寿命长达4 h热电池必须高性隔热材料目前市场隔热材料种含SiO2TiO2石英纤维铸造复合材料板气凝胶隔热材料开发前景导热率现材料13该材料缺点波长3 ～ 7μm红外光穿透正应热电池工作温度需掺加遮光剂(碳黑)外材料太脆需运强化剂陶瓷碳纤维疑增强热量传导散失
50年热电池技术长足发展原始杯盖型工艺发展成先进片型工艺初钙镁阳极WO3V2O5阴极热纸热源电解质渗入玻璃布中技术路线历CaCaCrO4体系控FeKClO4热源工艺程发展成现锂合金FeS2热电池电池性预测性电化学性显著提高着低熔点电解质开发热稳定性良CoS2阴极材料应高性隔热材料出现热电池寿命加长 进步改善电池材料性电池性提高应领域拓广着极推动作占领常温热电池某领
参考文献
[1] Linden D et al Handbook of Batteries ( 3rd edition )[M] USA McGrawHii 2002
[2] Wells J et al Thermal battery performance demonstration for advanced tactical and strategic applications[A] IEEE Proceedings of the 34th International Power Sources Symposium[C] NJ USA IEEE 1990 156
[3] Miles M H et al High rate discharge of Ca LiClO4LiNO3 thermal battery cells [J] Journal of the Electrochemical Society 1981 128( 7) 1 489
[4] Yamasaki H et al Iron disulfidelithium thermal battery [J] National Technical Report 1991 37( 1) 13
[5] 魏宇等 热电池新型负极材料锂硼合金研究应[J] 电源技术 2000 24( 5) 302
[6] Pemsler J P et al Discharge behavior and thermal stability of synthetic FeS2 cathode material[J] Journal of the Electrochemical Society 1990 137( 1) 1
[7] Ming Au Nanostructured thermal batteries with high power density [J] Journal of Power Sources 2003 115( 2) 360
[8] 刘志坚 等锂硼合金反应合成机制研究[J] 中国科学( E辑) 2003 33( 7) 597
[9] 孙淑洋等 二硫化钴作高功率热电池正极材料研究[J] 电源技术 2003 27( 1) 27
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